identifier: Borgomano, Sabrina  (2015). Degradation of selected microbial aflatoxins from ASPERGILLUS PARASITICUS by partial purified laccase from CORIOLUS HIRSUTUS  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut National de la Recherche Scientifique, Doctorat en biologie, 210 p.

subject: aflatoxine mycotoxine

abstract:
La production des principales formes des aflatoxines par des souches fongiques sélectionnées,
comprenant Aspergillus flavus et Aspergillus parasiticus, ainsi que leur dégradation par la
laccase de Coriolus hirstutus ont été étudiés. A. parasiticus s’est révélée être la souche la plus
appropriée en termes de sa capacité à produire les taux plus élevés d’aflatoxines, lorsque la
gélose dextrosée à la pomme de terre était utilisée comme milieu initial d'inoculation. L’utilisant
d’une concentration de 150 g/L d’une biomasse fongique, obtenue après 168 h d'incubation,
permettait d'obtenir la concentration la plus élevée de 73,603 mg d’aflatoxines/L de milieu de
culture. L'effet de cryoprotectants sur la récupération des extraits secs d’aflatoxines a également
été étudié, où 1,5% de mannitol a été trouvé comme étant le plus adéquate pour obtenir à la fois
une plus grande quantité et une meilleure qualité d’extraits d’aflatoxines. Une chromatographie
liquide à haute performance en phase inverse, à une longueur d'onde de 365 nm, a été utilisée
pour séparer et caractériser les aflatoxines, où les aflatoxines AFG2, AFG1, AFB2 et AFB1,
étaient éluées à 3,70, 4,20, 4,80 et 5,08 min, respectivement. La biocatalyse par la laccase
partiellement purifiée, provenant de Coriolus hirsutus, en utilisant les principales aflatoxines,
AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2, comme substrats a été étudiée. L'extrait enzymatique présentait
une plus forte activité spécifique de 0,133, 0,124, 0,155 et 0,138 μmol de produit dégradé par mg
de protéine par minute, pour les aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2, respectivement, à une
température de 57.5ºC et un pH de 6,0. Les études cinétiques ont indiqué que la valeur de km était
de 0,646, 0,128, 0,237 et 0,284 μM et celle de Vmax était de 10,40, 9,68, 13,00 et 10,80 pour les
aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2, respectivement. En outre, la présence de 0,4 mM de
dithiothréitol et d'acide diéthyldithiocarbamique inhibait fortement l'activité de la laccase, alors
que 10 mM d’acide kojique et 0,01 mM d’'acide p-coumarique favorisait grandement son
activité. Une stratégie expérimentale pour rechercher les conditions optimales de la dégradation
des principales aflatoxines a été étudiée. Un plan de composites centrés (CCD) à cinq-niveauxpar-
trois-facteurs a été utilisé pour évaluer l'effet de la concentration de l'enzyme X1, la
concentration des aflatoxines X2, et le temps d'incubation X3, sur le pourcentage de dégradation
de chaque aflatoxine, dont les aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2. Les résultats expérimentaux ont montré que les valeurs prédites pour la dégradation des aflatoxines étaient en
adéquation avec les résultats expérimentaux, où la valeur R2 du modèle polynômial pour la
prédiction du pourcentage de dégradation des aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2 était de
0,89, 0,94, 0,92 et 0,89, respectivement. En outre, les résultats indiquaient également que le
temps d'incubation et la concentration de l'enzyme, à des valeurs élevées, influençaient plus
fortement la dégradation de l’aflatoxine AFB1 que la concentration du substrat. Pour la
dégradation de l’aflatoxine AFB2, la concentration de l'enzyme avec un coefficient plus élevé
avait un effet plus important que le temps d'incubation et la concentration du substrat. Pour la
dégradation des aflatoxines AFG1 et AFG2, les concentrations d’enzyme et de substrats, à des
valeurs élevées, engendraient des effets plus importants que le temps d'incubation. Les
conditions optimales prédites pour une dégradation respective de 38,2, 30,1, 76,4 et 100% des
aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2, étaient 31,5 U/nmol d’aflatoxines pour l’enzyme,
96,2, 191,0, 32,7 et 42,2 nmol, respectivement, pour les aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et
AFG2 et 55,2 min pour le temps. La caractérisation des produits finaux issus de la dégradation
par la laccase a été obtenue par spectroscopie à transformée de Fourier (FTIR), par
chromatographie liquide à haute performance (HPLC), ainsi que par une chromatographie
liquide couplait à un spectromètre de masse (LC/MS). Les analyses structurales ont montré que
la dégradation des principales aflatoxines par la laccase a mené à la production de plusieurs
produits de dégradation, de structures et de masses moléculaires variées. Le pic de l’ion
moléculaire m/z le plus abondant était de 327,254, 205,069, 205,069 et 196,656 Da, pour les
aflatoxines AFB1, AFB2, AFG1 et AFG2, respectivement. Les analyses FTIR et MS ont suggéré
que les principaux mécanismes de dégradation des aflatoxines par laccase pouvait être
l’époxydation, l’hydroxylation, l’O-déméthylation, la déshydrogénation, la déshydratation, la
réduction de la double liaison et celle des cétones ainsi que la perte de cétone, d’oxygène, de
carbone et de méthyle, conduisant à la modification soit du groupe furofurane, de la coumarine
ou du cycle lactone, ainsi qu’à la formation de produits non toxiques.

The production of the major aflatoxin isorforms by selected fungal strains, including Aspergillus
flavus and Aspergillus parasiticus as well as their degradation by a laccase from Coriolus
hirstutus were investigated. A. parasiticus was found to be the most appropriate one in term of its
capacity to produce the highest aflatoxins level, when potato dextrose agar was used as the initial
inoculation medium. Using a fungal biomass concentration of 150 g/L obtained after 168 h of
incubation provided the highest yield of 73.603 mg aflatoxins/L culture medium. The effect of
cryoprotectants on the dry aflatoxins recovery was also investigated, where 1.5% of mannitol
was found the most appropriate for the recovery of high yield and improved quality of aflatoxins
extract. A reverse-phase/high-performance liquid chromatography, at 365 nm, was used to
separate and characterize the aflatoxins, where AFG2, AFG1, AFB2 and AFB1, were eluted at
3.70, 4.20, 4.80 and 5.08 min, respectively. The biocatalysis of a partial purified laccase (PPL),
from Coriolus hirsutus, using the major aflatoxin isoforms, AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2, as
substrates, was investigated. The PPL exhibited the highest specific activity of 0.133, 0.124,
0.155 and 0.138 μmol of degradation product per mg protein per min, for AFB1, AFB2, AFG1
and AFG2, respectively, at 57.5ºC and pH 6.0. The kinetic studies indicated that the Km value
was 0.646, 0.128, 0.237 and 0.284 μM and a Vmax value was 10.40, 9.68, 13.00 and 10.80 for
AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2, respectively. In addition, the presence of 0.4 mM of
dithiothreitol and diethyldithiocarbamic acid strongly inhibited the laccase activity, whereas 10
mM of kojik acid and 0.01 mM of p-coumaric acid greatly promoted its activity. An
experimental strategy for seeking the optimum conditions of the degradation of the major
aflatoxin isoforms was investigated. A five-level by three factors central composite design
(CCD) was used to evaluate the effect of the enzyme concentration X1, the aflatoxins
concentration X2 and the incubation time X3, on the percentage of degradation for each
aflatoxin, including AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2. The experimental findings demonstrated
that the predicted values of aflatoxins degradation were in good agreement with the experimental
results, where the R2 value of the polynomial model for the prediction of AFB1, AFB2, AFG1
and AFG2 degradation percentage was 0.89, 0.94, 0.92 and 0.89, respectively. In addition, the

results also indicated that the incubation time and the enzyme level, with higher coefficient
values, greatly influenced aflatoxin AFB1 degradation more than the substrate concentration. For
AFB2 degradation, enzyme level, with higher coefficient, had higher effect than incubation time
and substrate concentration. For AFG1 and AFG2 degradation, the substrate and enzyme
concentrations, with higher coefficient values, had higher effects than incubation time. The
optimal predicted conditions for a 38.2, 30.1, 76.4 and 100% of AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2
degradation, respectively, were 31.5 U/nmol aflatoxins for enzyme, 96.2, 191.0, 32.7 and 42.2
nmol, respectively, for AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2 and 55.2 min for time. The
characterization of the laccase-catalyzed end products was obtained by Fourier-transform
infrared spectroscopy (FTIR), high-performance liquid chromatography (HPLC), and liquid
chromatography/mass spectrometry (LC/MS). The structural analyses showed that the laccasecatalyzed
degradation of major aflatoxin isoforms resulted in the production of several
degradation products, with a wide range of structures and molecular weights. The most abundant
molecular ion peak was at m/z 327.254, 205.069, 205.069 and 196.656 Da for AFB1, AFB2,
AFG1 and AFG2, respectively. The FTIR and MS analyses also showed that the major
mechanisms of aflatoxins degradation by laccase were epoxydation, hydroxylation, Odemethylation,
deshydrogenation, dehydratation, reduction of the double bond and ketoreduction
a well as the loss of ketone, oxygen, carbon and methyl molecules, leading to the
modification either of the furofuran moiety, the coumarin or the lactone ring as well as to the
formation of nontoxic products.


identifier: Bartosiewicz, Maciej  (2015). Influence des processus externes et internes sur les émissions de gaz à effet de serre dans les lacs de petite taille = The influence of external and internal processes in regulating greenhouse gas emissions in small lakes.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 205 p.

type:
Thèse
Non évalué par les pairs

subject:
gaz à effet de serre
limnologie
lacs
forçages météorologiques
émissions de GES
CO2
CH4
climat

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce résumé peut être lue en PDF. La majorité des études sur les gaz à effet de serre (GES) se concentrent sur les lacs profonds de moyenne à grande tailles et possédant un régime de mélange bien défini, tandis que les lacs de petite taille et peu profonds ont reçu moins d’attention malgré leur abondance et leur ubiquité. Dans ces lacs, les processus allochtones et autochtones qui contrôlent les émissions de GES et leur stockage dans la colonne d’eau ne sont pas encore bien compris. Les caractéristiques physiques, biochimiques et biologiques des petits lacs changent rapidement suivant les conditions météorologiques, affectant les taux, le moment, le lieu et la voie de libération des GES. De plus, la méthode sélectionnée pour estimer le coefficient de transfert gazeux (k) peut affecter notre capacité à estimer avec précision les flux de GES provenant des petits lacs et leur contribution au budget global des émissions de GES. Dans cette thèse, l'interaction entre les caractéristiques limnologiques et les émissions de GES, ainsi que leur stockage dans le milieu pélagique et les zones littorales ont été étudiés pendant deux à trois saisons d’eau libre dans deux lacs de petite taille. Ces lacs se contrastaient par la présence d’efflorescences phytoplanctoniques récurrentes et l'abondance de macrophytes. Les flux diffusifs de GES ont été calculés avec trois méthodes standards, et comparés pour des années montrant différentes conditions météorologiques.
Pendant l’été le plus chaud (2012), le lac Jacques (moins de 2 m de profondeur) a montré une stratification persistante malgré sa faible profondeur, son hypolimnion est devenu anoxique, et le lac est devenu un puits de CO2 pendant les périodes sèches, tandis qu’après les périodes orageuses, le CO2 et le CH4 se sont accumulés dans l’hypolimnion. Les flux diffusifs du CH4 à l’été 2012 étaient similaires à ceux mesurés au milieu de l'été précédent, et quatre fois plus élevés lors du retournement automnal. La comparaison entre les méthodes de calcul des flux a révélé que les estimations du modèle de renouvellement de surface étaient plus près des valeurs obtenues par les chambres flottantes (max 39% de différence) par rapport aux estimations basées uniquement sur la vitesse du vent (max 52% de différence). Néanmoins, en l’absence de données détaillées sur les échanges de chaleur, les modèles basés sur le vent peuvent tout de même fournir une approximation raisonnable des flux de gaz. Le potentiel de réchauffement climatique (PRC) du lac (résultant de l’ébullition et de la diffusion des GES) était significativement plus élevé pendant l’été le plus frais, avec une plus grande contribution de l’ébullition par comparaison avec l’été le plus chaud. La zone littorale (> 1 m de profondeur, 0.07 km2) avait un potentiel de réchauffement plus faible que la zone pélagique (< 1 m de profondeur, 0.11 km2), mais seulement en 2011. En fait une fois normalisée par unité de surface, la zone littorale avait un potentiel plus élevé de réchauffement que la zone pélagique en 2012. Les analyses révèlent que la température de l’eau et la Chl-a expliquent respectivement 27% et 20% de la variance du CO2 pour les deux années, montrant ainsi l’effet négatif de la croissance du phytoplancton sur le CO2 dissous. La variance du CH4 pendant l’année pluvieuse a été principalement expliquée par le phosphore total et les nitrates (respectivement 25% et 19%), tandis que les nitrates et la température expliquent 35% et 29% de la variance en N2O. Pendant l’année sèche, la variance de CH4 est plutôt expliquée par la Chl-a et les nitrates (respectivement 47% et 36%), tandis que pour le N2O, aucune des variables testées n’était un prédicteur significatif de sa variance. Ces résultats suggèrent qu’au-dessus d’un certain seuil d’énergie solaire incidente au système, les processus autochtones (stabilité de la colonne d’eau, croissance du phytoplancton, niveaux d’oxygène) peuvent dominer les processus allochtones (pluie, vent, apports externes en nutriments) dans le contrôle des émissions en GES. Le lac St-Augustin (moins de 6 m de profondeur) montrait des efflorescences de cyanobactéries en 2012 (été chaud et sec) et des fleurs d’eau de dinoflagellés en 2011 (été moyennement pluvieux). La période de canicule a généré un déficit en oxygène dans l'hypolimnion, et le lac était continuellement supersaturé en CH4 et en N2O (jusqu’à 2.7 uM et 15.2 nM respectivement), et périodiquement sous-saturé en CO2 (jusqu’à -8.5 uM). Pendant l’année la plus pluvieuse, le lac était également supersaturé en CH4, mais les concentrations étaient plus basses (en moyenne 0.27 uM) par rapport à 2012 (0.36 uM respectivement). Les concentrations en Chl-a et la biomasse des dinoflagellés et des cyanobactéries expliquaient relativement bien la variabilité des niveaux de saturation du CO2 et de CH4 (R2 > 0.4, p < 0.01) dans la zone pélagique, mais pas dans la zone littorale du lac (R2 < 0.3). L'abondance totale des cellules picoplanctoniques dans les eaux de surfaces était un bon prédicteur pour le niveau de saturation en CH4 dans les zones littorales et pélagiques du lac (R2 = 0.55 et R2 = 0.47, respectivement). La biomasse du zooplancton était corrélée au niveau de saturation du CO2 (R2 = 0.21) dans la zone pélagique du lac.  Les résultats de cette thèse donnent un aperçu de l’interaction entre les facteurs de contrôles physiques et biologiques sur les émissions en GES provenant des petits lacs. Le réchauffement climatique entrainera une plus forte stratification thermique, ce qui pourra mener vers : i) une forte variation temporelle des concentrations en GES, avec des moments chauds et/ou des points chauds d'émission, ii) une augmentation de l'importance de la diffusion du CH4 et du N2O relativement au CO2. L’extrapolation et la modélisation de la contribution des petits lacs au budget global des GES requièrent plus de données sur comment les processus autochtones et allochtones qui contrôlent les niveaux de saturation en GES répondront aux forçages météorologiques. Les estimations basées sur quelques mesures discrètes sans évaluation de la variabilité saisonnière et interannuelle des émissions en GES, peuvent être largement biaisées, en particulier sous des conditions climatiques plus chaudes.

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.
The majority of greenhouse gas (GHG) studies focus on large and deep lakes with well-defined mixing regimes, while small lakes have received less attention despite their abundance and ubiquity. In these lakes, allochtonous and autochthonous processes controlling GHG emissions and water column storage are not yet well understood. Physical, biochemical and biological characteristics of small lakes change rapidly with weather conditions, affecting the rates, timings, locations and pathways of GHG releases. In addition, the method which is selected to estimate the gas transfer coefficient (k) may affect the capacity to accurately estimate the GHG flux from small lakes and their contribution to the global GHG budget. In this thesis, the interactions among the limnological characteristics and the rates, pathways and timings of GHG emissions and storage in the pelagial and littoral zones of two contrasting small-sized lakes with and without recurrent phytoplankton blooms was investigated during two or three open water seasons. Diffusive GHG fluxes were calculated with three standard methods and compared between years with different weather conditions.
During the hotter summer (2012), Lake Jacques (less than 2 m deep) had a persistent layered structure despite its shallowness, its hypolimnion became anoxic, and the lake was a sink for CO2 during dry periods, while CO2 and CH4 accumulated in the hypolimnion after rainstorms. Diffusive fluxes of CH4 in the summer of 2012 (1.8 mmol m-2 d-1) were similar to those measured in mid-summer of the previous year (1.1 mmol m-2 d-1), and over four times higher during the autumnal overturn. The comparison between methods revealed that surface renewal model estimations were more similar to the floating chamber measurements (max 39% difference) than estimations based solely on wind speed (max 52% difference). Nevertheless, in the absence of detailed data on heat exchange, wind based models can still provide reasonable approximations of gas fluxes. The global warming potential (GWP) of the lake (ebullition and diffusion) was significantly higher during the cooler summer (28.1 × 103 mol CO2 d-1) with a greater contribution from ebullition (17.5 × 103 mol CO2 d-1), than in the hotter summer (14.4 × 103 mol CO2 d-1) with a smaller contribution from ebullition (3.3 × 103 mol CO2 d-1). The littoral zone (< 1 m deep, 0.07 km2) had a smaller warming potential than the pelagial zone (> 1 m deep, 0.11 km2), particularly in 2011 (8.9 and 19.1 × 103 mol CO2 d-1, respectively).
Linear regression analysis revealed that water temperature and Chl-a explained respectively 27% and 21% of the CO2 variance for both years, showing the negative effect of phytoplankton growth on dissolved CO2. Most of the variance in CH4 during the rainy year could be explained by TP and NO3- (respectively 25% and 19%), while NO3- and temperature explained respectively
35% and 29% of the variance in N2O. Conversely, in the dry year, the variance in CH4 was best explained by Chl-a and NO3- (respectively 47% and 36%), while none of the tested variables could significantly explain the variance in N2O. These results suggest that above a certain threshold of incoming solar energy, autochthonous processes (water column stability, phytoplankton growth, oxygen levels) may dominate over allochthonous processes (rain, wind, external inputs of nutrients) in controlling GHG.
Lake St Augustin (less than 6 m deep) had noxious cyanobacterial blooms in 2012 (hot, dry summer) and a dinoflagellate bloom in 2011 (cool, rainy summer). The hotter weather generated hypolimnetic oxygen depletion, and the lake was continuously supersaturated in CH4 and N2O (up to 2.7 uM and 15.2 nM respectively), and periodically under-saturated in CO2 (down to -8.5 uM). In the rainier year, the lake was also supersaturated in CH4, but the concentrations were significantly lower (in average 0.27 uM) than in 2012 (0.36 uM respectively). The Chl-a concentrations, dinoflagellates and cyanobacteria biomass could explain the variability in CO2 and CH4 saturation levels (R2 > 0.4, p < 0.01) in the pelagial, but not in the littoral zone of the lake (R2 < 0.3). The total number of bacterioplankton in surface waters was a good predictor of the level of CH4 saturation in both the littoral and pelagial zones of the lake (R2 = 0.55 and R2 = 0.47, respectively). Zooplankton biomass was only correlated with the level of CO2 saturation (R2 = 0.21) in the pelagial zone of the lake.
The results of this thesis provide insights into the interplay between physical and biological controls on GHG emissions from small lakes. The autochthonous and allochtonous effects on GHG emissions in lakes may differ from year to year depending on the main processes responsible for changes in GHG saturation levels. Stronger lake stratification, as a result of global warming, will lead to: i) high temporal variability in their GHG emissions with pronounced hot moments and/or hot spots, ii) higher CH4 and N2O diffusive fluxes relative to CO2. The up-scaling and modelling of the contributions of small lakes to the global GHG budget require more data on how autochthonous and allochthonous processes, controlling GHG saturation levels, will respond to meteorological forcing. Estimations based on a few discrete measurements without assessing seasonal and interannual variability in GHG emissions may be largely biased, particularly under a warmer climate.


identifier: Pilli, Sridhar  (2015). Évaluation des technologies de pré-traitement des boues pour améliorer l'efficacité de la digestion anaérobie: bilans massique et énergétique et émissions de gaz à effet de serre.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 436 p.

subject:
boues
ultrasonication
gaz à effet de serre
digestion anaérobie

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. La quantité considérable de boues produites chaque année à travers le monde est un problème environnemental croissant pour les usines de traitement des eaux usées (STEPs). Le coût de la gestion des boues représente environ 50 à 60% du montant total d’exploitation des usines de traitement des eaux usées. De plus, au cours du traitement des boues (élimination et/ou réutilisation), la matière organique est convertie en dioxyde de carbone (CO2), en méthane (CH4) et en oxyde nitreux (N2O), en fonction des conditions environnementales. Le CO2, le CH4 et le N2O sont les principaux gaz à effet de serre (GES). Le niveau critique du réchauffement planétaire et les changements climatiques obligent les industries et les municipalités à quantifier les émissions de GES provenant de toutes les sources. Par conséquent, le traitement des boues est devenu un défi important dans l’élimination des déchets. La digestion anaérobie (DA) est la technologie la plus rentable et la plus durable pour la gestion des boues. Afin d’accroître la matière organique biodégradable présente dans les boues et d'augmenter l'efficacité de la DA, un prétraitement de ces rejets est nécessaire. Des chercheurs ayant évalué différentes technologies de prétraitement (l’ultrasonication, l’oxydation Fenton et le prétraitement thermique) ont conclu que la production de biogaz issue de ces prétraitements est améliorée comparativement à ce qui est obtenu avec des boues non traitées. Cependant, il n'est pas encore certain que l’augmentation de la production de biogaz équivaut à l’énergie d’entrée (requise) lors du prétraitement des boues avant la DA. Ainsi, l’originalité et le but principal des travaux de cette thèse sont d'évaluer l’efficacité des technologies de prétraitement (ultrasonication, thermique, prétraitement Fenton), tout en tenant compte de l'énergie consommée et des émissions de GES produites.
L’effet de l’augmentation de la température durant l’ultrasonication de la boue sur l'énergie nette (énergie de sortie-énergie d’entrée) ainsi que sur les émissions de GES a été déterminé. De plus, l’ultrasonication des boues primaires, secondaires et mixtes à différentes concentrations de solides totaux (ST) et une DA ont été effectuées à l’échelle du laboratoire afin d’évaluer la dégradation des matières solides et la production de méthane. L'accroissement de la température des boues a eu un effet positif sur l'énergie nette et sur les émissions de GES. La dégradation des matières a été beaucoup plus rapide pour les boues traitées par ultrasons pendant les cinq premiers jours de la DA. La production cumulative de méthane a été plus
pour les boues secondaires traitées aux ultrasons. Le bilan énergétique a révélé que l'énergie nette maximale était de l’ordre de 7,89 kWh/Mg de solides secs totaux (SST), et le ratio d’énergie était de 1,0 à 31,45 g ST/L pour les boues secondaires traitées aux ultrasons.
Le bilan de l’énergie employée pour le prétraitement thermique a été effectué à différentes concentrations de ST (1, 2, 3 et 4% (p/v)) et a permis de remarquer que l'énergie nette était positive pour les boues prétraitées par voie thermique lorsque la concentration en solides totaux était supérieure à 1,5% (p/v). Les émissions de GES ont également été réduites due à l’effet du prétraitement thermique. L'énergie nette était positive et le ratio énergétique était supérieur à 1 pour les boues secondaires et mixtes soumises au prétraitement thermique et ce, pour des concentrations en ST de 2, 3 et 4%. Pour les boues secondaires à 30 g ST/L, les émissions de GES pour les échantillons prétraités thermiquement et ceux du contrôle ont été estimées à 73,8 kg de CO2 équivalent/Mg de SST et à 350,2 kg CO2 équivalent/Mg de SST, respectivement.
Le bilan masse-énergie a révélé que le procédé d’oxydation Fenton suivi d'une digestion mésophile a produit une énergie nette et un rapport d'énergie plus élevé comparativement à la digestion thermophile. Les émissions de GES ont été diminuées dans ce contexte, et la réduction la plus élevée a été observée pour un temps de rétention (TR) de 20 jours au cours de la DA en condition mésophile. Le bilan énergétique a démontré que l'énergie nette a augmenté avec ce procédé (procédé 2, prétraitement par le procédé Fenton suivi d'une DA). Pour le procédé 3 (procédé 2 suivi d’un prétraitement par le procédé Fenton du digestat produit au cours du procédé 2 accompagné d’une DA) et le procédé 4 (procédé 1 (la DA des boues) avec un prétraitement par le procédé Fenton du digestat produit au cours du traitement 1 suivi d’une DA) une augmentation nette de l’énergie par rapport au processus témoin a été mise en évidence. Les émissions minimales de GES observées étaient de 128 kg CO2 équivalent/Mg de SST au niveau du procédé 2.
Le prétraitement thermique a été le plus bénéfique en termes de consommation énergétique nette et d’émissions de GES comparativement aux ultrasons et au prétraitement Fenton.L'ordre d'efficacité du prétraitement basé sur les bilans énergétiques et les émissions de GES était le suivant : prétraitement thermique > prétraitement par le procédé Fenton > ultrasonication. Il a été démontré que l'épandage des boues d'épuration pourrait s'avérer une pratique bénéfique pour la réduction des émissions de GES. La méthodologie proposée dans cette étude a été plus efficace/fiable pour l'estimation des émissions de GES, correspondant à l'épandage des boues d'épuration comparativement aux méthodes existantes. Le point fort de cette thèse est qu’elle permet d’obtenir un regard nouveau sur les paramètres importants à considérer lors du choix élevée pour la boue secondaire par rapport aux boues primaires et mixtes. Une production de méthane cumulative maximale a été observée avec une concentration initiale de 31,45 g ST/L
des différentes technologies de traitement des eaux et de valorisation des boues, en termes énergétiques. Ainsi, l'évaluation de la technologie de prétraitement basée sur l'énergie et les émissions de GES comme critères de gestion sont susceptibles d’influencer, d’une part la prise de décision dans la sélection de la technologie de prétraitement pour la gestion des boues et, d’autre part, l’opinion publique. .

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.The unmanageable quantity of sludge generation is a growing environmental problem, affecting the wastewater treatment plants (WWTPs) worldwide. The expenditure associated with sludge management is estimated at around 50-60% of the total wastewater treatment plant operating costs. Moreover, during sludge management (treatment, disposal and/or reuse), the organic matter is converted into carbon dioxide (CO2), methane (CH4) and nitrous oxide (N2O), corresponding to the environmental conditions. The CO2, CH4 and N2O are the principal greenhouse gases (GHG). Alarming levels of global warming and climate change have made it necessary to quantify GHG emissions from every source. Therefore, sludge treatment has become the most significant challenge in waste management. Anaerobic digestion (AD) is considered the most cost-effective and sustainable technology for sludge treatment. In order to enhance the biodegradable organic matter in sludge and to increase the AD efficiency, pre-treatment of sludge is required. Researchers have evaluated various pre-treatment technologies (such as ultrasonication, thermal, and Fenton pre-treatment) and have concluded that, compared to the untreated sludge, the biogas production is enhanced. However, it was not clear if the increased biogas could correspond to the energy input during pre-treatment and anaerobic digestion. Thus, the aim of the study was to evaluate pre-treatment technologies (ultrasonication, thermal, Fenton pre-treatment) by considering energy and GHG emissions as criteria, which is also its novel contribution to this research field.
Increase in temperature during ultrasonication of sludge and its effect on the net energy (energy output − energy input) and GHG emissions were evaluated. Further, ultrasonication of sludge (primary, secondary, and mixed sludge) at different solids concentrations and lab scale AD was carried out to evaluate the solids degradation and methane production rates. Increase in the sludge temperature resulted in a positive impact on the net energy and GHG emissions. The solids degradation was much faster for the ultrasonicated sludge during the first five days of AD. The cumulative methane production was higher for the secondary sludge compared to the primary and the mixed sludge (with and without pre-treatment). The maximum cumulative methane was observed at 31.45 g TS/L for the ultrasonicated secondary sludge. Energy balance revealed that the maximum net energy was 7.89 kWh/Mg of total dry solids (TDS) and the energy ratio of 1.0 at 31.45 g TS/L for ultrasonicated secondary sludge. Mass-energy balance for thermal pre-treatment was assessed at different solids concentrations (1%, 2%, 3% and 4%, w/v) and it was observed that the net energy was positive for the thermally pre-treated sludge, when the total solids concentration was greater than 1.5% (w/v). GHG emissions were also reduced with thermal pre-treatment. The net energy was positive and the energy ratio was greater than one for the thermally pre-treated secondary and the mixed sludge, at solids concentrations of 2%, 3% and 4%. At 30 g TS/L, for the secondary sludge, GHG emissions for the thermally pre-treated and the control samples were 73.8 kg CO2 equivalent/Mg of TDS and 350.2 kg CO2 equivalent/Mg of TDS, respectively.
Mass-energy balance revealed that Fenton pre-treatment followed by mesophilic digestion resulted in higher net energy as well as energy ratio compared to thermophilic digestion alone. The GHG emissions were reduced with Fenton pre-treatment and the highest reduction was observed during mesophilic AD at 20 days of HRT. Energy balance showed that the net energy increased with Fenton pre-treatment (Process 2, comprising Fenton pre-treatment followed by anaerobic digestion). For Process 3 (Process 2 + Fenton pre-treatment of the digestate produced in Process 2, followed by AD) and Process 4 (Process 1 (AD of sludge) + Fenton pre-treatment of the digestate generated in Process 1, followed by AD), the net energy increased compared to the control. The minimum GHG emissions (128 kg CO2 equivalent/Mg of TDS) were obtained in Process 2.
Relative to the ultrasonication and Fenton pre-treatment, thermal pre-treatment (at 134°C) was the most beneficial in terms of net energy and GHG emissions. The order of pre-treatment efficiency based on energy balance and GHG emissions was thus thermal pre-treatment > Fenton pre-treatment > ultrasonication.
It was demonstrated that the land application of sewage sludge could be a beneficial practice from the GHG emissions perspective. The methodology proposed in this study was more effective/reliable in the estimation of GHG emissions corresponding to land application of sewage sludge as compared to the prevailing ones. This study demonstrates importance of energy and GHG emissions in evaluating a treatment technology for sludge management and in future wil be a point of reference to the researchers in studying these pre-treatment technologies.Thus, evaluating pre-treatment technologies based on the energy and GHG emissions as criteria is likely to influence public opinion and decision-making in selecting the most appropriate sludge management technology.


identifier: Barst, Benjamin D.  (2015). Spéciation hépatique et distribution tissulaire et sub-cellulaire du mercure: effets sur la toxicité chez les poissons.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 194 p.

subject:
mercure
poisson
spéciation hépatique
toxicité
écotoxicologie

abstract:
Le mercure est un contaminant d'intérêt mondial, car il affecte même des
environnements éloignés comme l'Alaska et l'extrême-arctique canadien. La
consommation de poissons contaminés est la principale source de mercure chez les
humains et la faune et cela entraîne des effets négatifs sur la santé. Le mercure est
également toxique pour les poissons eux-mêmes. Les poissons sont principalement
exposés au mercure, comme le méthylmercure, via leurs régimes alimentaires. Le
méthylmercure ingéré traverse la paroi intestinale de manière plus efficace que le
mercure inorganique. Suite à son ingestion, il est distribué par la veine porte vers le
foie. C’est pour cette raison, que la majorité du mercure dans le foie des poissons
devrait être sous la forme de méthylmercure, mais des recherches récentes suggèrent
que ce n'est pas toujours le cas. En raison du positionnement stratégique du foie dans
le système circulatoire, il joue un rôle important dans la détoxication du mercure avant
d'atteindre d'autres tissus du poisson.
La première partie de cette thèse décrit une nouvelle méthode afin de déterminer la
spéciation du mercure dans les tissus des poissons par un analyseur de mercure direct.
Le méthylmercure dans le foie et les muscles des poissons est estimé par la différence
des mesures directes du mercure inorganique dans un extrait acide et du mercure total
dans les tissus entiers. La méthode a été validée par l’analyse d'une substance de
référence certifiée (DOLT-4, le foie d’aiguillat), et la comparaison des résultats obtenus
sur les tissus de poissons contaminés naturellement, avec une méthode de spéciation
du mercure traditionnelle (chromatographie en phase gazeuse couplée à la
spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide). Le rendement du mercure
organique de DOLT-4, estimé par différence, est en moyenne 99 ± 5 % de la valeur
moyenne certifiée pour le méthylmercure. Dans la majorité des échantillons de foie et
dans tous les échantillons de muscles, les estimations de mercure organique à partir de
la méthode proposée étaient indiscernables des mesures directes de spéciation de
méthylmercure (99 ± 6 %). L’estimation de mercure organique par différence entre le
mercure et le mercure inorganique totale était moins précise dans les échantillons de
foie comportant des proportions de mercure inorganique élevées (≥90 %).
Par la suite, la nouvelle méthode a été utilisée pour déterminer les proportions relatives
de méthylmercure dans les foies de plusieurs poissons osseux, représentant des
espèces primitives et des plus évoluées. Dans les trois espèces de salmonidés, la
majorité du mercure total hépatique était présente sous forme de méthylmercure.
Inversement, le barbue de rivière (Ictalurus punctatus) et deux espèces primitives, le
lépisostée tacheté (Lepisosteus oculatus) et le poisson-castor (Amia calva),
comportaient des proportions élevées de mercure inorganique dans leurs foies. Pour
les autres espèces de poissons, le méthylmercure composait environ la moitié du
mercure hépatique totale. Chez une espèce de poisson donnée, la spéciation hépatique
du mercure observée était similaire sur toute la gamme de concentrations de mercure
total mesurées. Les différences entre espèces peuvent être issues de différences
alimentaires ou encore de métabolismes différents du mercure pour chaque espèce de
poisson.
Les agrégats de mélano-macrophages (MA) sont des collections de cellules
spécialisées du système immunitaire de poissons. Dans les foies de certaines espèces,
les MA augmentent en taille et en nombre en fonction de l'exposition aux contaminants,
et peuvent être impliqués dans le métabolisme et le stockage du mercure.
Afin d'élucider la relation entre les MA et l'exposition aux métaux, nous avons
échantillonné des sébastes aux yeux jaunes (Sebastes ruberrimus), une espèce à vie
longue qui vit en milieu côtier; l’échantillonnage a eu lieu à l‘est et à l’ouest de l'île
Prince of Wales, en Alaska. Les concentrations en métaux (c.-à-d., le méthylmercure, le
mercure inorganique, le sélénium, le nickel, le cadmium, le cuivre, le zinc) dans le foie,
ainsi que leurs corrélations avec la superficie globale des mélano-macrophages, ont été
déterminées. Des sections de tissu hépatique ont été analysées par spectrométrie de
masse à plasma induit couplée à l’ablation laser afin de déterminer la répartition des
métaux entre les hépatocytes et les MA. La concentration de mercure inorganique dans
tout le tissu était le meilleur facteur prédictif de la superficie globale des mélanomacrophages
dans le foie et la rate des sébastes aux yeux jaunes. Comparativement
aux hépatocytes, les mélano-macrophages comportaient des concentrations
relativement plus élevées pour la plupart des métaux mesurés. Cependant, tous les
métaux n’ont pas été accumulés de la même manière dans les macrophages, comme
indiqué par les différences de proportions de métaux dans les macrophages par rapport
aux hépatocytes. Les données d'ablation laser ont été corroborées avec les résultats
d’imagerie obtenus par la spectrométrie de fluorescence X sur d'une section du foie
d’un sébaste aux yeux jaunes, ces mesures ayant été obtenues sur le synchrotron
canadien à Saskatoon.
De plus, des ombles chevaliers (Salvelinus alpinus) ont été échantillonnés dans quatre
lacs (c.-à-d., Small, 9-Mile, North, et Amituk) couvrant un gradient de contamination au
mercure. De la même manière que pour les sébastes aux yeux jaunes, leurs foies ont
été examinés afin de déterminer la relation entre les MA et le mercure hépatique. Les
MA des quatres populations d’ombles chevaliers étaient plus petits et moins bien définis
que ceux des sébastes aux yeux jaunes et n’étaient pas corrélés avec les
concentrations de mercure. En revanche, les MA dans le foie de l'omble chevalier
peuvent augmenter en nombre en présence de niveaux élevés de fer. Les ombles
chevaliers du lac Amituk, qui comportaient les niveaux de fer les plus bas et les
concentrations de mercure les plus élevées, possédaient moins de MA et
significativement plus d’occurrence de fibrose du foie.
Une procédure a été utilisée pour déterminer la répartition sub-cellulaire des métaux
entre les fractions potentiellement sensibles et les fractions détoxiquées, chez les foies
des ombles chevaliers des lacs Small et Amituk. Au niveau sub-cellulaire, le mercure a
été trouvé principalement dans les fractions potentiellement sensibles, ce qui indique
que les ombles chevaliers ne détoxiquent pas efficacement ce métal.
Enfin, les indices généraux de santé (facteur de condition, l'indice hépatosomatique
l'indice gonadosomatique) ont été calculés. Pour les sébastes aux yeux jaunes, les
augmentations du facteur de condition et de l'indice hépatosomatique étaient
probablement le résultat d’une augmentation de la disponibilité alimentaire. Pour l'omble
chevalier, les concentrations de mercure étaient positivement corrélées avec l'indice
hépatosomatique, qui était probablement un reflet de l'écologie alimentaire de l'omble.
L’alimentation au niveau trophique supérieur conduit à de plus grandes réserves de
lipides, mais aussi à une plus grande exposition au mercure. Le facteur de condition et
l'indice gonadosomatique n’étaient pas liés aux concentrations de mercure chez l'omble
chevalier. En conclusion, selon les indices de santé communs utilisés dans cette
étude, le mercure ne semble pas affecter négativement la santé générale des sébastes
aux yeux jaunes et de l’omble chevalier.

 Mercury is a contaminant of global concern as it affects even remote environments such
as Alaska and the Canadian High Arctic. Consumption of contaminated fish is the
principal source of mercury in humans and wildlife and results in negative health effects.
Mercury is also toxic to the fish themselves. Fish are primarily exposed to mercury, as
methylmercury, through their diets. Ingested methylmercury crosses the intestinal wall
much more efficiently than inorganic mercury, and is circulated via the portal vein to the
liver. Therefore, the majority of mercury in fish liver should be methylmercury, however
recent research suggests that this is not always the case. Due to the liver’s strategic
positioning within the circulatory system it plays an important role in the detoxification of
mercury before it reaches other fish tissues.
The first part of this research describes a novel method to determine mercury speciation
in fish tissue using a direct mercury analyzer. Methylmercury in fish liver and muscle is
estimated by difference from direct measurements of inorganic mercury in an acid
extract and total mercury in whole tissue. The method was validated by analysis of a
certified reference material (DOLT-4 dogfish liver) and naturally contaminated fish
tissues with comparison to an established mercury speciation method (gas
chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry). Recovery of organic
mercury from DOLT-4, estimated by difference, averaged 99 ± 5% of the mean certified
value for methylmercury. In the majority of liver samples and all muscle samples,
estimates of organic mercury from the proposed method were indiscernible from direct
speciation measurements of methylmercury (99 ± 6%). Estimation of organic mercury
by difference between total mercury and inorganic mercury was less accurate in liver
samples with high percent inorganic mercury (90%).
The outlined method was then used to determine the relative proportions of
methylmercury in the livers of several bony fish, representing both primitive and more
evolved species. In the three salmonid species, the majority of hepatic total mercury
was present as methylmercury. Conversely, channel catfish (Ictalurus punctatus) and
the more primitive spotted gar (Lepisosteus oculatus) and bowfin (Amia calva) had
elevated proportions of inorganic mercury in their livers. In the remaining species of fish,
methylmercury made up approximately half of the total hepatic mercury. These trends in
hepatic mercury speciation are similar over a range of total mercury concentrations and
may be due to differences in diet or how mercury is metabolized. Melano-macrophage
aggregates (MA), collections of specialized cells of the innate immune system of fish. In
the livers of some species, MA increase in size and number as a result of contaminant
exposure, and may be involved in mercury metabolism and storage.
In order to elucidate further the relationship between macrophage aggregates and
metals exposure, we sampled yelloweye rockfish (Sebastes ruberrimus), a long-lived
species, from the east and west coasts of Prince of Wales Island, Alaska. Metal
concentrations in livers (methylmercury, inorganic mercury, selenium, nickel, cadmium,
copper, zinc) were determined as well as their correlations with melano-macrophage
aggregate area. Sections of liver tissue were analyzed by laser ablation inductively
coupled plasma mass spectrometry to determine how metals were spatially distributed
between hepatocytes and macrophage aggregates. The concentration of inorganic Hg
in whole tissue was the best predictor of macrophage area in yelloweye livers and
spleens. Macrophage aggregates had higher relative concentrations of most metals
compared to the surrounding hepatocytes. However, not all metals were accumulated to
the same degree as evidenced by differences in the ratios of metals in macrophages
compared to hepatocytes. Laser ablation data were corroborated with the results of Xray
synchrotron fluorescence imaging of a yelloweye liver section.
Landlocked Arctic char (Salvelinus alpinus) were sampled from four lakes (Small, 9-
Mile, North, and Amituk) spanning a gradient of mercury contamination and, similar to
yelloweye rockfish, their livers were examined to determine how melano-macrophage
aggregates were related to hepatic mercury. The melano-macrophage aggregates of
Arctic char were smaller and less well defined than those of yelloweye rockfish and
were not correlated with mercury concentrations when including fish from all four char
populations. Rather, melano-macrophage aggregates in the livers of Arctic char may
increase in number as a result of elevated levels of iron. Amituk Lake char, which had
the lowest iron and highest mercury concentrations, had relatively few melanomacrophage
aggregates and significantly greater numbers of char with liver fibrosis.
A sub-cellular partitioning procedure was employed to determine how metals were
distributed between potentially sensitive and detoxified compartments of Arctic char
livers from Small Lake and Amituk Lake. At the sub-cellular level mercury was found
mainly in potentially sensitive fractions of both Small and Amituk Lake char, indicating
that Arctic char are not effectively detoxifying this metal.
Finally, common health indices (condition factor, hepatosomatic index, gonadosomatic
index) were calculated. For yelloweye, increased condition factor and hepatosomatic
index were likely a result of food availability. For Arctic char, concentrations of mercury
were positively correlated with the hepatosomatic index, which was most likely a
reflection of the feeding ecology of char; feeding at a higher trophic position results in
greater lipid reserves, but also a greater exposure to mercury. The condition factor and
gonadosomatic index were not related to mercury concentrations in Arctic char. In
conclusion, mercury does not appear to be negatively affecting the general health of
yelloweye rockfish and Arctic char, based on the common health indices employed in
this study.


identifier: Jobin, Philippe  (2015). Traitement des sols pollués par les cendres d’incinération de déchets municipaux.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de la terre, 154 p.

subject:
cendres d’incinération
séparation physique
attrition
magnétisme
séparation gravimétrique
décontamination
contaminants organiques
contaminants inorganiques

abstract:
Le développement industriel a engendré la pollution de nombreux sites aux prises avec une
problématique de contamination multiple (plomb, cuivre, zinc, antimoine, étain, arsenic,
hydrocarbures, etc). La gestion inadéquate des cendres générées par l’incinération des déchets
municipaux en est un bel exemple. Au Québec, la décontamination de sites pollués par les
cendres d’incinération de déchets municipaux consiste à envoyer les sols excavés directement
dans des sites d’enfouissement. Cet état de fait est causé par le manque de connaissances sur
ce type de contamination, ce qui limite le développement d’une technologie de traitement
efficace et abordable.
L’objectif de ce projet de doctorat était de mettre au point un procédé de traitement des sols
pollués par les cendres d’incinération qui soit suffisamment performant pour abaisser les
teneurs en contaminants présents dans les sols sous les normes en vigueur et qui soit
compétitif par rapport aux coûts de l’enfouissement. Le procédé devait être facilement
adaptable afin de traiter autant les contaminants inorganiques que les hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP), contaminants parfois présents dans les cendres
d’incinération. Afin d’atteindre ces objectifs, les méthodes de séparation physique ont été
privilégiées en raison de leur simplicité et de leur faible coût d’opération. La sélection des
méthodes de traitement les plus pertinentes a été réalisée à l’aide d’essais comparatifs sur un
sol contenant plus de 90% de cendres d’incinération (sol 1). Le procédé de traitement a ensuite
été appliqué à deux autres sols étudiés contenant 40-60% (sol 2) et 20-30% (sol 3) de cendres
d’incinération afin de valider sa robustesse.
Le procédé développé consiste en l’application d’une séparation magnétique sur les fractions
grossières de taille supérieure à 4 mm. Les fractions intermédiaires (0,250 – 4 mm) subissent
d’abord un conditionnement d’attrition, après lequel la boue est séparée et envoyée dans le
concentré contaminé. Ensuite, les fractions 0,250 - 1 mm et 1 - 2 mm sont traitées sur la table à
secousses. La fraction 2 - 4 mm, quant à elle, est traitée à l’aide d’un jig. Lorsqu’une
contamination organique particulaire ou associée à la fraction légère du sol est aussi présente,
le sol traité au jig est ensuite traité dans une colonne d’élutriation. Enfin, la fraction fine du sol
(<0,250 mm) est traitée par une étape de flottation/lixiviation. Le procédé global a permis
d’enlever entre 18% et 56% des contaminants selon le sol et le contaminant inorganique
considéré. Le procédé a, par ailleurs, permis d’enlever 64% des HAP totaux contenus dans le
sol 3.
Le procédé global a permis d’abaisser les teneurs en contaminants inorganiques du sol 2,
initialement au-dessus du critère C, sous le critère C. Les teneurs en contaminants du sol 3,
initialement au-dessus du critère B, autant pour les contaminants inorganiques que pour les
contaminants organiques, n’ont toutefois pas pu être abaissées sous le critère B pour le cuivre
et l’étain. L’isolement granulométrique de la fraction inférieure à 0,250 mm, de même que
l’utilisation d’une séparation par un milieu dense au lieu de l’utilisation de la séparation par
gravité ont été utilisés afin de diminuer les teneurs de tous les contaminants du sol 3 sous le
critère B. Le coût du procédé global incluant les coûts directs et indirects a été estimé entre 81$
et 88$ par tonne de sol traité selon la proportion de résidus d’incinération présente dans les
sols.

 contamination is normally associated to industrial development. The mismanagement of
municipal solid wastes incineration residues is an example of soil pollution by multiple
contaminants such as lead, copper, tin, antimony, zinc, arsenic and hydrocarbons. In the
province of Québec, such soils are normally excavated and landfilled as no commercial
treatment is available. This situation is caused by the poor knowledge on this specific type of
contamination.
The aim of this study was to identify the best remediation technologies to treat soils polluted by
municipal solid waste incineration residues to comply with legal criteria and be competitive to
landfilling. The process must be suitable to treat polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) as
these contaminants are sometimes presents in incineration residues. Physical separation
methods were favored among others because of their low cost and simplicity. The most efficient
methods were selected from trials carried out on a soil containing over 90% of incineration
residues (soil 1). The process treatment was then tested on two other soils containing 40-60%
(soil 2) and 20-30% (soil 3) of incineration residues to validate its robustness.
The process is composed of a magnetic separation applied to the particles over 4 mm. Particles
between 0.250 mm and 4 mm are submitted to an attrition scrubbing. The attrition sludge is then
removed and sent with the contaminated fraction. The fractions 0.250 - 1 mm and 1 - 2 mm are
then treated on a shaking table, while the fraction 2 - 4 mm is treated with a jig. If organic
contaminants are present under a particulate form, the 2 - 4 mm soil fraction is also treated on
an elutriation column. Finally, the fraction <0.250 mm is treated by flotation/leaching combined
step technology. The global process removed from 18% to 56% of the inorganic contaminants
depending on contaminant and soil. The process also removed 64% of the total PAHs present
in soil 3.
The global process succeeded to lower the inorganic contaminant concentrations from soil 2
below the criteria C. In soil 3, the organic and inorganic contaminant concentrations were
initially over the criteria B. However, the global treatment did not succeed to lower these
concentrations below the criteria B for copper and tin. The gravity separation had to be replaced
by a dense media separation and the soil fraction below 0.250 mm had to be completely
removed to meet the criteria B for all contaminants. The cost of the treatment process, including
direct and indirect costs, was evaluated between 81$ and 88$ per ton of soil.


identifier: Xu, Tengfei  (2015). Valorisation et décontamination des métaux présents dans les poussières de four à arc électrique (EAF) issues de la fabrication de l’acier.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de la terre, 242 p.

subject:
industrie sidérurgique
poussières d’aciérie
lixiviation acide
effluents
précipitation sélective
électrodéposition
zinc
plomb
cadmium

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en pdf. Au cours des dernières décennies, le recyclage des ferrailles dans la fabrication de l’acier s’est
généralisé avec la prolifération des fours à arc électriques (EAF). Bien que ce soit un outil
puissant dans la production de l’acier, cette technologie produit également des émissions
polluantes parmi lesquelles des poussières, composées principalement d’oxydes métalliques.
Les poussières d’aciérie (PA) ont été classées dans la catégorie des déchets dangereux par
différents organismes gouvernementaux au Canada et à l’international comme l’Agence de
Protection de l’Environnement des États-Unis (United States Environmental Protection Agency -
USEPA), en raison du potentiel risque de lixiviation des métaux toxiques présents dans les
résidus tels que le Cd, le Cr et le Pb. Cependant, la présence de Zn en fortes concentrations
dans ces poussières fait de ce résidu un déchet potentiellement valorisable. Plus de 3,7 Mt de
PA sont produites chaque année à travers le monde. Les procédés hydrométallurgiques sont
plus souvent utilisés que les procédés pyrométallurgiques pour la décontamination et la
valorisation des PA car ils génèrent moins de pollution et possèdent des coûts d’opération
moins élevés. Dans ce projet de maîtrise, de nombreux essais ont été menés afin de développer
un procédé hydrométallurgique permettant de récupérer le Zn présent dans les PA sous une
forme valorisable (Zn métallique, Zn(OH)2, etc.), tout en traitant les autres métaux lourds
toxiques présents initialement dans les poussières, dans le but de générer un résidu final non
dangereux pour l’environnement.
La première partie de ce projet a consisté à réaliser une étude bibliographique approfondie sur
les différents procédés hydrométallurgiques existants permettant de récupérer les métaux
présents dans les cendres de sidérurgie. Une caractérisation chimique et morphologique des
échantillons de PA fournies par Arcelor Mittal Montréal Inc. a ensuite été réalisée. Des analyses
par ICP-AES, DRX et MEB ont été réalisées afin d’étudier les propriétés
chimiques, minéralogiques et morphologiques de ces résidus.
Pour les essais de lixiviation, l’acide sulfurique a été appliqué dans un premier temps comme
agent de lixiviation en raison de son faible coût. Une étude cinétique de la réaction de
lixiviation en milieu acide, ainsi que deux séries d’expérimentations d’optimisation des
conditions opératoires ont été réalisées. La méthodologie des plans d’expériences Box Behnken
a été utilisée afin d’identifier les paramètres opératoires ayant une influence sur la
solubilisation des métaux et d’évaluer les conditions optimales des procédés de lixiviation en
milieu acide et basique. La lixiviation basique a été abandonnée en raison des faibles
rendements de solubilisation obtenus pour le Pb et le Zn sur l’ensemble du domaine
expérimental testé. Un taux d’extraction du Zn de 70% a été atteint dans les conditions
optimales du procédé de lixiviation en milieu acide ([H2SO4] = 1 M, S/L ratio = 15% (p/p),
T = 20°C). Le Pb, quant à lui, reste toujours insoluble dans les conditions de lixiviation acide.
Par la suite, un procédé de lixiviation combinant des étapes de lixiviation acide et basique a été
testé dans le but d’améliorer la solubilisation du Zn et du Pb présents initialement dans les
poussières d’aciérie. Malheureusement, malgré toutes les conditions testées, le résidu sortant
du procédé n’atteint pas le critère défini dans la réglementation québécoise pour le Pb lors du
test TCLP (Toxicity characteristic leaching procedure). Par conséquent, la méthode a été
abandonnée. Par la suite, un inertage du Pb en présence d’acide phosphorique a été réalisé
suite aux étapes de lixiviation acide. Les critères du test TCLP ont été atteints pour le Pb après
les premiers essais d’inertage. Cependant, une optimisation des paramètres opératoires du
procédé d’inertage devra être étudiée.
De grandes quantités d’effluents acides contenant des teneurs élevées en Zn et en Fe ont été
produites au cours du procédé de lixiviation acide optimisé. Différents modes de récupération
du Zn, basés principalement sur la précipitation sélective et/ou l’électrodéposition, ont été
étudiés dans le but de valoriser le Zn présent dans les effluents acides. Les essais de
précipitation sélective ont été menés sur 1 kg de lixiviat avec une étape préalable d’enlèvement
du Fe par oxydation des ions ferreux en ions ferriques. Différentes conditions opératoires
(agents d’oxydation, agents de précipitation, pH) ont été testées afin de précipiter le Zn sous
forme d’hydroxydes ou de sulfures purs. Les résultats ont permis de montrer l’efficacité de la précipitation sélective du Zn avec une pureté de Zn(OH)2 de plus de 70% après l’enlèvement
des impuretés par oxydation et précipitation sélective du fer. Le traitement des effluents issus
des étapes de lixiviation par électrodéposition a permis de déposer une poudre de zinc ayant
une pureté de plus de 95% sur la cathode en acier. Les essais d’optimisation des paramètres
opératoires (durée de l’électrodéposition, intensité de courant appliquée) ont été réalisés sur
des solutions synthétiques, puis ont été testées sur les lixiviats générés lors du procédé de
décontamination et de valorisation du Zn présent dans les PA. Pour les essais réalisés sur le
lixiviat, plus de 75% du Zn présent en solution a été déposé sur la cathode après 150 min avec
une intensité de courant fixée à 10 A (densité de courant = 11,4 mA/cm2).
Ces résultats obtenus lors du développement de ce procédé de lixiviation et de valorisation du
Zn présent dans les effluents générés s’avèrent encourageants d’un point de vue efficacité et
faisabilité économique, permettant d’envisager une application industrielle du procédé et une
application plus vaste aux autres résidus ayant des compositions chimiques comparables.

the symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. please use the pdf version to read the abstract. Over the recent decades, the recycling of scrap in steel production is becoming more and more
important with the proliferation of electric arc furnace plants (EAF). Although this technology is
considered as a powerful tool in steel production, it produces emissions including dusts, mainly
composed of metallic oxides. The steel dusts were classified as hazardous wastes by several
governmental agencies in Canada and across the world (United States Environmental
Protection Agency in the USA) due to the potential risks of toxic metals leaching such as Cd, Cr
and Pb from the residues. However, the presence of high concentrations of Zn in steel dusts
converts these wastes into attractive recoverable residual wastes. Across the world, more than
3.7 Mt of steel dusts are produced annually. Usually, hydrometallurgical processes are more
commonly used than pyro-metallurgical processes for the decontamination and the recovery of
steel dusts due to their low operating costs and their smaller impacts on the environment.
In the present research project, several assays were conducted in order to develop an efficient
and economically viable hydrometallurgical process able to remove toxic metals initially present
in the dusts in order to produce a non-hazardous residue and to recover Zn from EAF dusts in a
marketable form (metal Zn, Zn (OH)2, etc.). The first part of this project was to conduct a
literature review on the different existing hydrometallurgical processes allowing the removal of
metals from EAF dusts. A chemical and morphological characterization of EAF dusts samples
provided by ArcelorMittal Montreal Inc. was then performed. Indeed, a characterization based
on ICP-AES, XRD and SEM analysis was conducted to study the chemical, the mineralogical and
the morphological aspects of these residues.
Sulfuric acid was used as a leaching agent during the leaching tests because of its low cost and
its high efficiency to solubilize metals from solid matrix. Kinetic studies of the solubilization of
metals in an acidic medium followed by two series of optimization experiments of the operating
conditions were performed. The Box Behnken methodology was used to identify the influence
of different operating parameters on the solubilization of metals and to determine the optimal
conditions of both leaching processes in acidic and alkaline media. The alkaline leaching process
was abandoned because of its low performances of Pb and Zn solubilization obtained on the
entire experimental region. Under optimal conditions ([H2SO4] = 1 M, S/L ratio = 15% (w/w),
T = 20°C), more than 70% of Zn was solubilized whereas Pb still remains insoluble in acidic
leaching conditions.
Then, a combination of acidic and alkaline leaching steps was tested in order to improve the
solubilization of Zn and Pb initially present in the EAF dusts. Unfortunately, despite all the
conditions tested, the final EAF residue does not reach the criterion defined in the TCLP test
(Toxicity characteristic leaching procedure) for the Pb. Therefore, the performances of the
immobilization of Pb in the presence of phosphoric acid were studied on the residues coming
out of the acidic leaching steps. After the Pb immobilization step, the residues meet the TCLP
criteria defined for Pb. However, an optimization of the operating parameters of the
immobilization process should be done.
Large amounts of effluents containing high concentrations of Zn and Fe were produced during
the acidic leaching process. Different methods of zinc recovery, mainly based on the selective
precipitation and/or electrodeposition, have been studied in order to remove the Zn from the
acidic effluent and to recover it in its purest form; increasing its potential of valorization. The
selective precipitation experiments were conducted on 1 kg of leachate. In order to allow a
selective recovery of Zn, a preliminary oxidation of ferrous ions into ferric ions followed by the
precipitation of iron at pH 3-4 was performed. Different operating conditions (oxidizing agents,
neutralizing agents and pH values) were tested to precipitate Zn under hydroxides or sulfides
precipitates. The results showed that after impurities removals by oxidation and selective
precipitation of Fe at pH = 4, a precipitate of Zn(OH)2 with a purity higher than 70% was
obtained at pH = 7. The electrodeposition of Zn, carried out on steel cathodes, allowed a
recovery of Zn with a purity of 95%. The optimization of the operating parameters (duration of
electroplating, applied intensity) were first performed on synthetic solutions and were then
tested on the leachates produced during the decontamination process. For the experiments
conducted on the leachate coming from the decontamination process, more than 75% of Zn
present in the leachate was deposited on the cathode after 150 min with a current density set
at 10 A (current density = 11.4 mA/cm2).
The different results obtained during the development of this leaching process and the
recovery of Zn present in the generated effluents were very promising in terms of
performances and operational costs; allowing us to consider an industrial application of this
process to respond to the actual problematic of EAF dusts disposal.


identifier: Ho, Sze Phing  (2015). Novel techniques for terahertz sub-wavelength imaging.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 121 p.

subject:
térahertz
sous-longueur d'onde

abstract:
The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.
Research activities at terahertz (THz) frequencies are the result of relatively recent developments. In spite of the hurdles associated to both theory and technical methods in THz generation and detection, THz technology has recently became a fertile ground for spectroscopy due to its capability in recognizing the composition of materials from the absorption spectra. By far, most of the applications exploiting THz radiation can be categorized into THz spectroscopy and imaging. The performance of THz imaging is severely restricted by the diffraction limit according to the so-called Rayleigh criterion, according to which the spatial resolution is limited by the relatively long radiation wavelength. For this reason, several near-field techniques have been developed to exceed the diffraction limit, i.e. aperture-based approaches (e.g. sub-wavelength (sub-λλ) apertures [1,2] and optical gating beams [3,4]), apertureless-based approaches (e.g. metal tips [5-7]) and illumination with highly localized sources via optical rectification (OR) [8-10]. The latter technique has been the subject of an intense development within the framework of this thesis. In particular, a precise implementation of the imaging protocol is essential for properly performing time-resolved THz imaging. In the following chapters we will show that sub-λ sources interact in a non-trivial way with certain samples. The complete understanding of this interaction is fundamental in image reconstruction (even in other electromagnetic spectral regions). This interaction significantly affects the source-field reconstruction via the knife-edge (KE) measurement technique [11-13].
The research activity presented here was aimed at developing an in-depth understanding in the characterization of sub-λ THz sources, including the inherent features arising from the interaction of sub-λ source objects and the exact extraction of the sub-λ THz source profile. It will be appreciated that the resulting reconstruction accuracy fundamentally exceeds the state-of-the-art (background) associated to this investigation.
I will discuss the fundamental origin of the inherent aberrations in the KE characterization of sub-? sources (i.e. non-separable space-time nature of the dependence between source and field), also casting the proper Green-function of the imaging system that enables an aberration-free reconstruction. In addition, extensive experimental evidence will be introduced in support of those concepts. It will be also highlighted how this specific aberration is always present in the optical KE approach where the detection is usually performed monitoring the transmitted power only (as normally performed in the optical realm).
Building-up on the previous concepts, the investigation will extend towards other inherent limitations of the KE technique. In usual implementations, the KE is a mechanical technique based on an opaque sharp blade (usually metallic) progressively clipping portions of a propagating field. The precise characterization of a source is inherently limited by the physical distance between the blade and the source generation plane. Within the framework of this thesis, a novel all-optical KE (AOKE) technique is then demonstrated. It relies on an ultra-thin layer of photo-excited free carriers exploited as the virtual blade at the output facet of a THz generation crystal. This is a completely optical solution and eliminates the need of a mechanical shield, placing the actual blade practically “inside” the generation crystal. The time-resolved sub-λ imaging of a source rich of sub-? features will be experimentally proved.
In the last part of this thesis the bandwidth limitation of common THz solid-state detection means will be addressed. Time resolved detection of large bandwidth THz pulses is a key technology that finds applications in a variety of different fields, such as medical imaging, security and quality control. Taking inspiration from common forms of broadband THz detection operating only in gaseous media, this thesis will introduce the first demonstration of a solid state device exploiting electric field induced second harmonic generation (EFISH) in an electrically biased thin silica (SiO2) sample, free from the number of fundamental bandwidth limitations normally found in nonlinear detecting crystals or photo-conductive antennas.
To conclude, I believe that the main contribution of this thesis is the possibility of exploring new approaches towards the characterization and beam profiling of coherent THz radiation, with potential impact in all those fields (e.g. in microscopy) where the diffraction limit and spectral bandwidth of current THz probing technologies lead to significant practical hurdles.


identifier: Pertot, Yoann  (2014). Génération d’harmoniques d’ordres élevés à haut flux dans un plasma d’ablation de carbone : mécanismes et applications.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'énergie et des matériaux, 266 p.

subject:
plasma d’ablation de carbone
génération d’harmoniques
laser

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. La génération d’harmoniques d’ordres élevés par plasma d’ablation consiste à utiliser
comme milieu non linéaire, non pas un gaz noble, mais un plasma issu de l’ablation par
une impulsion laser d’une cible solide. Cette technique a été motivée par l’éventail de choix
de milieux de génération qu’elle offre, mais aussi par la présence d’ions. Elle consiste en
l’ablation par une impulsion de faible intensité d’une cible solide puis, après un certain délai,
la focalisation d’une impulsion courte dans le milieu en expansion. L’interaction non linéaire
de cette impulsion courte avec le plasma consiste en l’ionisation des particules du milieu
et, lorsque les électrons ionisés recombinent vers l’ion parent, un photon dans le domaine
ultraviolet extrême est généré. Expérimentalement, un grand nombre d’atomes émettent un
photon à chaque demi-cycle optique de l’impulsion fondamentale. L’addition cohérente de
ces photons résulte en la production d’harmoniques impaires de la longueur d’onde d’origine
du laser.
Depuis 2003, la génération d’harmoniques d’ordres élevés par plasma d’ablation a montré
des caractéristiques intéressantes. Parmi les plus notables, certaines cibles métalliques
comme l’indium ont montré des phénomènes de résonances augmentant de plusieurs ordres
de grandeur l’efficacité de génération pour une longueur d’onde particulière. Ce phénomène
serait lié premièrement à une amélioration des conditions d’accord de phase du à la proximité
d’une transition, mais aussi, l’ajout d’une étape intermédiaire entre la propagation et la
recombinaison dans le modèle microscopique. Elle consiste au « piégeage » de l’électron par
le niveau auto-ionisant avec la recombinaison vers le niveau fondamental. Un temps de vie
élevé et une force d’oscillateur importante d’un tel niveau expliquent la forte augmentation
de l’efficacité de génération. Enfin, la cible de manganèse a permis de générer le 101ème ordre
d’un faisceau à 800 nm. C’était, au moment de sa génération, l’énergie de photon la plus
élevée obtenue en utilisant des plasmas d’ablation.
Les cibles de nanoparticules ont ensuite montré des efficacités de génération très élevées
(10−4). Elles ont cependant un désavantage qui est leur ablation rapide, induisant une disparition
des conditions adéquates à la génération après seulement quelques tirs. Cela se traduit
expérimentalement par une difficulté durant l’alignement et l’impossibilité d’utiliser cette
technique pour un grand nombre d’applications. Nous avons pu montrer que la cible solide
de graphite associait des efficacités de génération équivalant à celle des nanoparticules tout
en alliant les avantages d’une cible solide. Ces avantages sont une ablation de la cible beaucoup
plus lente, donc un signal plus stable et beaucoup plus facile à optimiser. Étant donné
les propriétés évidemment intéressantes de cette cible, il a été décidé de concentrer ce travail
de thèse sur la compréhension des mécanismes de génération à partir du graphite ainsi que
le développement des premières applications exploitant la très forte efficacité de génération.
Nous montrons dans le troisième chapitre, par une revue de la littérature couplée à des
expériences de spectroscopie, que la composition du plasma au moment de la génération des
harmoniques d’ordres élevés est essentiellement composée de petites molécules C2, C3 ainsi
que d’atomes de carbone et d’ions. La faible fluence d’ablation favorise un milieu quasiment
neutre, mais également la présence des molécules plutôt que des atomes. Il est en effet
thermodynamiquement plus efficace de les extraire du solide. Cela a permis de restreindre
fortement le choix des candidats responsables du processus d’émission ultraviolet extrême.
Ensuite, plusieurs observations ont permis d’obtenir des informations quant au mécanisme
de génération. En effet, nous avons tout d’abord observé un fort décalage vers le rouge
lors de l’augmentation de l’intensité du faisceau infrarouge. Ce phénomène inattendu, car un
décalage vers le bleu est généralement attendu dans ce cas, a tout d’abord était interprété
comme dû à la présence possible d’une résonance dans l’étape d’ionisation. Cependant, une
série d’expériences n’a pas permis de corroborer cette hypothèse. Ensuite, la contribution
du mouvement interatomique en cas de génération à partir d’une molécule a été considérée.
Il explique théoriquement le décalage vers le rouge du signal harmonique. De plus, une augmentation
de l’efficacité de génération lors de l’allongement temporel de l’impulsion suggère
un phénomène « d’ionisation augmentée »pour une distance interatomique précise. Un projet
expérimental est suggéré afin de vérifier cette hypothèse.
L’utilisation d’une impulsion fondamentale de longueur d’onde plus élevée (1.8 μm dans
ce travail) permet l’augmentation du « cutoff ». Les spectres obtenus beaucoup plus larges
permettent une meilleure extraction de l’information sur les mécanismes de génération. Notamment,
nous montrons que la structure des spectres est très proche de la section efficace de
photo-ionisation des molécules de C2. Également, un minimum d’intensité est observé à une
énergie proche de 33 eV. Il coïncide avec une extinction due possiblement à des interférences
destructives à deux centres dans une molécule de C2. C’est un phénomène qui a été observé
auparavant pour d’autres molécules diatomiques comme O2 ou N2. Cela pose cependant la
question d’un alignement partiel des molécules du plasma, condition nécessaire à l’observation
d’un minimum de génération. L’ensemble de ces résultats suggère fortement le rôle
des molécules de carbone diatomique comme prépondérant dans le processus d’émission des
harmoniques d’ordres élevés.
Finalement, le dernier chapitre est consacré à la présentation des applications de la génération
d’harmoniques et plus particulièrement, celles exploitant la forte efficacité de génération
de la méthode par plasma d’ablation. Tout d’abord, nous exposons la première
démonstration de l’émission d’un continuum d’harmonique par la méthode « Double Optical
Gating (DOG) » avec une impulsion fondamentale centrée à 800 nm. Cette étude est couplée
à une comparaison de l’efficacité de génération dans l’argon et le plasma de carbone.
Il en résulte que, en dépit des conditions expérimentales défavorables à la méthode plasma,
celle-ci montre une efficacité un ordre de grandeur supérieure. Nous démontrons ensuite la
génération d’un tel continuum dans le laboratoire « Advanced Laser Light Source (ALLS) »
grâce à l’utilisation d’une impulsion à 1.8 μm associée à une porte de polarisation. Nous
considérons ce résultat encourageant malgré un signal obtenu faible, car il consiste en une
mesure à tir unique. La dernière application décrite dans ce mémoire de thèse est la mesure
de l’opacité XUV d’un état de la matière intermédiaire entre le solide et le plasma,
appelé « Warm Dense Matter (WDM) ». Ce projet n’a pas mené à l’obtention de résultats
publiables. Cependant, nous considérons qu’il était intéressant de le décrire et d’en exposer
les développements envisagés.


identifier: Safavieh, Mohammadali  (2015). Development of lab on a chip platforms for bacteria detection based on loop-mediated isothermal amplification.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'énergie et des matériaux, 206 p.

subject: bacteria detection

subject: infectious diseases

subject: amplification isothermique en boucles

subject: maladies infetieuses

subject: détection des bactéries

abstract:
The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.
Infectious disease accounts for nearly 50 million illness incidences around the world.
Applications of lab on chip devices in conducting biomedical research have been drawn
substantial interests from scientists and researchers all over the world. These lab-on-achip
systems create clinically useful technologies and have a number of competitive
advantages over the conventional biomedical instruments due to the reduced
reagents/samples consumption, decreased analysis times and operational costs. In
addition, these systems facilitate the development of the portable devices and the
possibility of automatically performing multiple assay processes. Early detection and
notification of pathogenic bacteria, is therefore of considerable significance in disease
control. DNA-based amplification technique, known as a precise diagnostic tool for
detecting pathogens, has presented a distinctive advantages over the conventional
microbiological culture-based methods for pathogen detection such as high sensitivity,
specificity and rapidity, especially in the detection of bacteria in samples containing low
concentrations. over the past decade, loop-mediated isothermal amplification (LAMP)
has caught significant attention as it is provides rapid amplification with high sensitivity
and specificity of the target gene. In this thesis, various lab on a chip based platforms
have been developed combining DNA LAMP amplification for detection and
quantification of pathogens. In the first part, a microfluidic device designed for
amplification of malB gene of E.coli bacteria followed by electrochemical detection of
the amplified product. Through amplification time optimization, microfluidic chip could
detect and quantify 48 cfu/ml of bacteria in 35 min employing immobilisation-free
electrochemical transduction. In the second part of thesis, we have invented a cassette
device for high throughput detection of various bacteria types (gram negative & gram
positive). The cassette consists of two aluminum reels and a plastic ribbon, which has
an array of chambers. one reel act as the provider of ribbon whilst the other one act as
collector. The collector reel is connected to a heater to provide adequate temperatures
for the amplification. LAMP solutions with E.coli (as gram negative model for bacteria)
was applied to each reservoir and a plastic tape cover the chambers and rolls into the
collector reel. After 1 hour - amplification of E.coli was detected using a colorimetric
method employing Hydronaphthol blue (HNB) with a 30 CFU/ml limit of detection. The
color of HNB changed from purple to blue in the presence of bacterial amplified product.
Through procedure modification we were able to detect as low as 200 CFU/ml of
S.aureus as an example gram-positive bacteria using Calcein.
In the third part of thesis, the cassette’s ribbon has been modified by using flexible
screen-printed electrode attached at the bottom of each chamber. Using Osmium redox
and immobilisation-free of electrochemical technique, we could monitor the amplification
of DNA of E.coli and S.aureus bacteria in a real-time analysis and quantification.
In the forth part of thesis, a novel biosensor platform has been developed to detect the
viability of bacteria using T4 bacteriophage and label free impedance spectroscopy. We
have shown that we could monitor viability of bacteria in the range of 103 -109 CFU/ml,
while using LAMP amplification and linear sweep voltammetry technique we could
detect 102 CFU/ml within 40 min response time.
In the last part of the thesis, we summarize our findings, and provide contribution of
these researches to the knowledge as well as health. In addition, future possible path to
the research work will be discussed.


identifier: Galipaud, Jules  (2015). Développement de techniques de fabrication et caractérisation d’alliages de palladium en films minces pour la purification de l’hydrogène.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 165 p.

subject:
hydrogène
palladium
ablation laser pulsée
purification
membranes métalliques
diffraction des rayons X
perméation électrochimique
diffusion
solubilité

abstract:
L’utilisation à grande échelle de l’hydrogène comme vecteur d’énergie demande que ce gaz puisse être produit à un coût concurrentiel par rapport aux hydrocarbures et à l’électricité. Aujourd’hui, le reformage du gaz naturel semble l’alternative la plus envisageable à court terme. Néanmoins, pour les applications visées (piles à combustibles, stockage par des hydrures métalliques), l’hydrogène doit afficher une grande pureté (> 99,99 %), ce qui entraîne un coût supplémentaire. Ce dernier pourrait être diminué par l’usage de membranes de purification à base de palladium. Cette technologie peine néanmoins à pénétrer le marché en raison d’un faible flux d’hydrogène, d’une tendance à l’empoisonnement et d’une mauvaise tenue mécanique.
Dans ce contexte, il est intéressant d’explorer l’effet d’alliages de palladium pour atténuer ou supprimer ces limitations. Cette thèse s’inscrit dans ce champ d’études, et envisage l’utilisation de l’ablation laser pulsée pour l’exploration et l’étude d’alliages de palladium pour la perméation de l’hydrogène.
Il est tout d’abord montré que l’ablation laser pulsée permet de former aisément divers alliages ternaires. De plus, cette technique permet la formation de couches minces de compositions variées possédant des caractéristiques structurales et morphologiques indépendantes de la composition et adéquates pour l’étude des performances de ces alliages.
L’ablation laser pulsée est aussi envisagée à travers une variante à double faisceau pour la formation de grandes gammes de composition afin de dépister les compositions d’intérêt pour la perméation de l’hydrogène. Des gammes de composition variant d’environ 40 % sont obtenues sur un seul et même échantillon. Un exemple d’étude de compositions d’intérêt est donné à travers l’étude d’alliages PdCuAl et PdCuTi sous forme cubique à corps centré, qui pourraient bénéficier d’un coefficient de diffusion de l’hydrogène accru.
La forme sous films mince des alliages produits demande le développement de techniques adaptées pour l’évaluation de leurs performances. Celles-ci sont déterminées à l’aide de techniques électrochimiques, bénéficiant d’une plus grande rapidité et de contraintes plus faibles sur la mise en forme des alliages pour les mesures.
Une technique de mesure par diffraction des rayons X in situ a été développée pour déterminer la solubilité de l’hydrogène dans les alliages formés. Cette technique bénéficie du fait que la précision de la mesure ne dépend que de la qualité du signal de diffraction et non de la quantité d’hydrogène absorbé (très faible dans le cas de films minces). Cette technique a montré que l’insertion de l’hydrogène affecte sensiblement l’alliage dans sa structure. De plus, il a été possible d’étudier l’effet de l’ajout d’or dans un alliage PdCu sur la solubilité de l’hydrogène.
Deux techniques de mesure ont de plus été étudiées pour déterminer la diffusivité de l’hydrogène. La première est basée sur le suivi en continu de la résistance électrique de l’alliage pendant l’absorption d’hydrogène. Des tests préliminaires ont pu être menés sur un fil de palladium, mais des problèmes de délamination et de diffusion longitudinale ont empêché l’acquisition de mesures cohérentes dans des films minces. Finalement, la perméation électrochimique a permis de déterminer avec une précision d’environ 40 % le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans des films d’environ 500 nm d’épaisseur. Néanmoins, aucune tendance n’a pu être dégagée par rapport à la composition des alliages testés.

The widespread use of hydrogen as an energy carrier demands that it be produced at a competitive cost compared to hydrocarbon fuels and electricity. Today, natural gas reforming seems to be the only short term available alternative. However, for the targeted applications (hydrogen fuel cells, solid state hydrogen storage), hydrogen has to reach a high purity (>99,99%), which impacts its cost. Hydrogen production cost could be lowered using palladium based purification membranes. This technology is however not yet mature due to low hydrogen flux, surface poisoning and hydrogen embrittlement.
In this context, it is interesting to explore palladium binary and ternary alloys to mitigate these flaws. This thesis relates to this field and proposes the use of pulsed laser deposition to explore and study palladium alloys for hydrogen purification.
It is first shown that pulsed laser deposition is a potent tool to produce ternary alloys of a wide variety. Moreover, this technique allows the fabrication of thin films with various composition and consistent morphology and structure, well fit to the assessment of their hydrogen permeation performances.
Pulsed laser deposition, through a double-beam version, is also suggested as a compositional-spread deposition technique for the screening of large composition ranges. Ranges up to 40 % variation are obtained on a single sample. An example of composition screening is developed with PdCuAl and PdCuTi body centered cubic alloys that could benefit from a higher hydrogen diffusion coefficient.
The assessment of hydrogen permeation performances in thin film alloys demands adapted techniques to face the low amount of material and small thickness characterizing them. In this thesis, we rely on electrochemical techniques since they are fast and require less processing of the material to be measured.
A hydrogen solubility measurement technique based on in situ x-ray diffraction was first developed. It primarily benefits from the fact that the precision of the technique relies solely on the quality of the diffraction signal and not the amount of hydrogen absorbed (very low in thin films). This technique shows that hydrogen insertion affects the structural properties of the alloy. Furthermore, the hydrogen solubility in PdCu and PdCuAu alloys is studied and compared.
Two hydrogen diffusion measurement techniques are also presented. The first one is based on the continuous monitoring the alloy electrical resistance while hydrogen is absorbed. Preliminary testing were successfully carried out on a palladium wire. However, attempts on thin films remained fruitless because of longitudinal diffusion and delamination of the films. Finally, electrochemical permeation experiments allowed the determination of the hydrogen diffusion coefficient with a precision of ca. 40 % in 500 nm films. However, no variation could be found in the diffusion coefficient with the alloys composition.