identifier: Fadhlaoui, Mariem  (2017). Effets combinés de la température et des contaminants métalliques sur la composition des phospholipides membranaires chez des poissons d’eau.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 213 p.

subject:
poissons d’eau douce
perchaude
mené à grosse tête
température
contaminants métalliques
acides gras
phospholipides membranaires
Perca flavescens
Pimephales promelas

abstract:
Dans un milieu naturel, les organismes peuvent se trouver face à plusieurs facteurs de stress naturels, comme la variation de la température, de l'oxygène ainsi que la disponibilité de la nourriture, ou d'origine anthropique, comme les contaminants métalliques. Plusieurs travaux ont traité des effets de ces facteurs séparément sur différentes espèces de poissons, alors que dans les milieux naturels, ils y sont exposés simultanément. Les effets combinés des facteurs de stress naturels et anthropiques sont encore peu étudiés. Pourtant, le stress physiologique causé par les facteurs de stress naturels peut affecter la capacité des organismes à s'acclimater aux contaminants, et vice-versa.
Dans des conditions de basses températures, les membranes cellulaires des ectothermes deviennent rigides et ils réagissent en augmentant l'insaturation de leurs phospholipides pour restaurer la fluidité membranaire. Des enzymes impliquées dans la conversion des phospholipides membranaires sont impliquées dans cette réponse physiologique. Par exemple, l'activité des désaturases est induite dans des conditions de froid, une réponse visant à rétablir la fluidité membranaire nécessaire pour préserver le fonctionnement de la cellule.
Les effets des métaux ont été largement étudiés sur différentes espèces. Il a été démontré qu’une contamination métallique induit de nombreuses pathologies. Les métaux peuvent ainsi modifier l'activité et le fonctionnement de certaines enzymes suite à une production accrue des dérivés réactifs de l'oxygène, les ERO (espèces réactives de l’oxygène). Ces derniers peuvent endommager les molécules biologiques y compris les lipides, les protéines et l'ADN et initier la peroxydation des lipides membranaires les plus polyinsaturés. En particulier, les acides gras les plus polyinsaturés, qui sont plus abondants chez les animaux acclimatés au froid, sont les plus vulnérables au stress oxydant. Une variation de la température induit aussi la production de ces ERO et peut endommager le système de défense antioxydante. L’objectif principal de ce projet est d'examiner les effets combinés de la température et d'une exposition aux contaminants métalliques sur le plan physiologique par le suivi des modifications de la composition des acides gras des phospholipides membranaires en relation avec les capacités de défense antioxydante, la peroxydation lipidique, la capacité oxydative et la transcription de certains gènes codant pour des enzymes impliquées dans le métabolisme des acides gras et dans la défense antioxydante.
Pour ce projet, des expositions de huit semaines ont été faites avec deux espèces de poissons d’eau douce : la perchaude (Perca flavescens) et le mené à grosse tête (Pimephales promelas). La perchaude a été acclimatée à deux températures (9°C et 28°C) en présence ou non de cadmium (Cd) ou de nickel (Ni). Le mené à grosse tête a été acclimaté à trois températures (15°C, 25°C et 30°C), également avec ou sans Cd ou Ni. À la fin de chaque exposition les poissons ont été sacrifiés, des mesures biométriques ont été prises et le muscle et le cerveau ont été prélevés.
Chez la perchaude, des analyses ont été effectuées sur le muscle dans le but d’examiner les effets combinés de la variation de la température et des deux métaux sur la composition des acides gras des phospholipides membranaires, la capacité antioxydante (SOD, CAT, GPx, GST et GSH) et le stress oxydant, mesuré par la peroxydation lipidique en termes de concentration de malondialdéhyde (MDA). Chez les individus acclimatés à 9°C, le taux d’insaturation des acides gras membranaires était plus élevé par rapport à ceux acclimatés à 28°C, en accord avec la théorie d’adaptation homéovisqueuse qui prédit une augmentation des acides gras polyinsaturés (AGPI) dans les phospholipides membranaires pour maintenir une fluidité membranaire optimale. Cependant, suite à l'exposition au Ni et au Cd cette réponse a été altérée : à 9°C, les AGPI ont diminué (principalement les AGPI n-6) devant une augmentation en acides gras saturés (AGS). En revanche, à 28°C, les AGPI ont augmenté à des proportions même plus élevées que celles observées à 9°C. Les différentes composantes du système de défense antioxydante enzymatique (SOD, CAT, GPx et GST) et non enzymatique (GSH) ont agi en coopération pour faire face au stress oxydant pouvant induire la peroxydation lipidique. Bien que le MDA ait été détecté dans toutes les conditions, sa concentration n’a pas été affectée par la température malgré les différences de taux d'insaturation. Cependant, chez les poissons exposés au Ni à 28°C, pour lesquels la proportion d'AGPI était la plus élevée, la concentration du MDA était faible, ce qui peut être dû à une réponse intensive du système de défense antioxydante. À notre connaissance, notre étude est la première à s’intéresser à l’effet des métaux sur la composition membranaire en acides gras.
Devant les modifications surprenantes des membranes cellulaires que nous avons observées suite à une combinaison d’un stress thermique et d’une exposition au Cd et au Ni, nous nous sommes intéressés à étudier les mécanismes qui peuvent être impliqués dans ces réponses. Donc dans le but de comprendre ces mécanismes et de réaliser une comparaison interspécifique, les expériences ont été reprises chez le mené à grosse tête en examinant la transcription des désaturases et des élongases impliquées dans le métabolisme des acides gras des phospholipides membranaires et les enzymes de défense antioxydante. Les acides gras ont été analysés dans le muscle et le cerveau. Le niveau de transcription des gènes qui codent respectivement pour les désaturases Δ9, Δ5/6 et Δ4 (scd2, fads2 et degs2) et pour les élongases ELOVL2, ELOVL5 et ELOVL6 (elovl2, elovl5 et elovl6) a été déterminé par RT-qPCR. Contrairement à la perchaude, la combinaison des deux températures élevées, 25°C et 30°C, à une contamination avec le Ni a été critique et a conduit à une mortalité massive des individus avant la fin de la période d’exposition. La composition membranaire différait entre les tissus, le cerveau tendant à être plus riche en AG monoinsaturés que le muscle. En outre, dans le muscle, un ajustement dans la composition des phospholipides membranaires a été observé entre les deux extrêmes de température étudiés (15 et 30˚C) contrairement au cerveau, où l’ajustement s’est produit entre 15°C et 25°C mais pas à 30˚C. Ceci nous mène à suggérer que 30°C est une température critique qui excède la capacité de régulation homéovisqueuse du cerveau. Ainsi, les individus acclimatés à cette température maintiennent une composition riche en AGPI, surtout en acide docosahexaénoïque (DHA), possiblement pour maintenir les différentes fonctions cérébrales. D’autre part, les deux métaux ont agi différemment entre les deux tissus et ont affecté à des niveaux distincts la voie de biosynthèse des acides gras. Comme pour la perchaude, chez le mené à grosse tête la réponse normale d’acclimatation thermique de la composition membranaire a été modifiée en présence des métaux. En effet, à 30°C, dans le muscle, la présence du Cd a inhibé la reconstruction de la membrane. Les AGPI, spécialement les n-3 AGPI ont nettement augmenté, au point où la composition membranaire ressemblait à celle des individus à 9°C. En revanche, dans le cerveau, la présence du Cd a affecté certains acides gras qui ont été compensés par d’autres, probablement dans le but de maintenir une fluidité optimale et conséquemment les fonctions du tissu nerveux qui dépendent énormément de la composition membranaire en acides gras.
Cette étude met ainsi en évidence une différence interspécifique et inter-organe de la capacité à restaurer la composition membranaire suite à un stress thermique et métallique. En outre, puisque la transcription des gènes codant pour les élongases et les désaturases n’a pas toujours expliqué les modifications observées dans les membranes, il est probable que ces enzymes ne sont pas les seules à être impliquées dans la réponse de la composition membranaire à un stress thermique et métallique. Dans le muscle, la peroxydation lipidique mesurée en termes de MDA était élevée à 15°C et 25°C, chez les individus ayant des membranes riches en AGPI. En revanche, malgré sa richesse en acides gras insaturés, le cerveau semble être plus protégé contre la peroxydation lipidique par les enzymes de défense antioxydante. La transcription des gènes codant pour ces enzymes a été affectée par les deux facteurs de stress séparés ou combinés mais ne correspondait pas toujours aux modifications observées des activités enzymatiques.
Par ailleurs, la température ne modifie pas uniquement la composition membranaire, elle affecte aussi la capacité oxydative ainsi que l’activité de certaines enzymes y compris celles membranaires. Pour explorer les différentes modalités de réponse à un stress thermique et à une exposition au Cd, une comparaison interspécifique a été établie entre la perchaude et le mené à grosse tête pour évaluer le lien entre la modification de la capacité oxydative et la composition membranaire. Deux enzymes indicatrices de la capacité oxydatives ont été choisies : la cytochrome C oxydase (CCO), une enzyme membranaire mitochondriale étroitement en contact avec les phospholipides membranaires et la citrate synthase (CS), une enzyme de la matrice mitochondriale. Chez les deux espèces, à de basses températures, l’augmentation de l’activité de la CCO pourrait être en relation avec le changement des AG constituant les membranes cellulaires. En revanche, la présence du Cd n’a pas affecté l’activité de la CCO chez le mené à grosse tête contrairement à la perchaude où l’activité a été inhibée. Comme il n’y avait pas de corrélation entre l’activité de la CCO et les AG membranaires chez la perchaude exposée au Cd, on suggère que la modification observée n’est pas liée directement aux changements de la structure membranaire en AG.
À notre connaissance, les résultats de cette étude soulignant une modification de la réponse normale à la température chez les poïkilothermes en présence de métaux n’ont été évoqués nulle part. Nos travaux ont permis d’émettre quelques hypothèses sur les mécanismes impliqués dans le changement de la composition membranaire en réponse à une exposition aux métaux. D’autres recherches seront nécessaires afin de mesurer directement les effets des métaux sur les activités des désaturases et des élongases et sur d’autres enzymes, comme celles impliquées dans la synthèse des AG et dans leur incorporation dans les phospholipides membranaires.


identifier: Pulicharla, Rama  (2017). Le devenir et la dégradation de la chlorotétracycline dans les eaux usées et les boues des eaux usées à l'aide de procédés hybrides avancés de bio/oxydation.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 268 p.

type:
Thèse
Non évalué par les pairs

subject:
chlortétracycline
épuration des eaux usées
boues d'épuration
traitement
procédés d'oxydation avancée

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. La Chlortétracycline (CTC) est un antibiotique à large spectre. L’ajout de quantités élevées de CTC à l'alimentation du bétail à des fins prophylactiques au cours des 60 dernières années a eu pour effet d’augmenter la concentration de CTC libéré dans l’environnement. L’exposition des bactéries à une concentration élevée de CTC dans l’environnement à amener au développement de bactéries résistantes. Selon la solubilité du CTC, on peut s'attendre à ce que la CTC se retrouve dans les eaux usées et non dans les boues d'épuration. Cependant, la capacité du CTC à former des complexes métalliques stables (à faible solubilité) avec une large gamme de métaux, et la présence de concentrations élevées d'ions métalliques dans les boues crée une forte propriété d'adsorption du CTC, ce qui affecte le cloisonnement du CTC dans la station d'épuration. Les procédés de traitement des eaux usées conventionnels ne sont pas efficaces pour dégrader les contaminants organiques à l’état de traces comme la CTC. Des procédés d’oxydation avancée (POA) sont des alternatives efficaces aux traitements conventionnels pour dégrader ou éliminer ces contaminants récalcitrants. Quelques rapports mentionnent que les produits de photodégradation du CTC sont plus toxiques que le CTC. La plupart des études sur la dégradation du CTC ont été réalisées dans les effluents des eaux usées ou dans des solutions aqueuses fortifiées. Comme la CTC se retrouve dans les boues, les procédés de dégradation rapportés pour des solutions aqueuses ne peuvent pas s’appliquer directement à ces dernières.
Dans la présente étude, une nouvelle méthode d’analyse rapide et sensible a été développée pour la quantification du CTC dans les eaux usées et boues d’épuration à l’aide de la source d’ionisation Laser Diode Thermal Desorption (LDTD) couplée à un spectromètre de masse (MS/MS). La concentration des métaux dans les eaux usées et boues d’épuration a été déterminée par spectrométrie à plasma avec couplage inductif d'émission optique (ICP- OES). Des concentrations élevées de CTC ont été détectées dans l'échantillon de boues (0.4-0.8 mg/kg) et non dans les eaux usées (7-64 μg/L), malgré les propriétés hydrophiles du CTC. D’après l'efficacité de distribution et d'élimination de la station d'épuration, -une adsorption élevée de CTC et de ses complexes métalliques en matière organique a entraîné une accumulation de CTC dans l'échantillon de boues d’épuration. La constante d’équilibre et le ratio molaire du CTC avec les métaux (Ca, Mg, Cu et Cr) ont été déterminés par titration potentiométrique. De plus, ces rapports ont été utilisés pour déterminer la toxicité de complexes CTC-métaux Gram-positif (Bacillus thuringiensis) et les bactéries Gram-négatives (Enterobacter aerogenes). Les complexes CTC-métaux se sont avérés plus toxiques sur les bactéries à Bacillus thuringiensis que le CTC seul cependant les complexes CTC-métaux et la CTC ont montré des toxicités similaires sur la bactérie à Enterobacter aerogenes. En outre, l'impact aigu du CTC sur les activités microbiennes (élimination de l'azote et du carbone organique) a été évalué au stade secondaire de traitement d'une station d'épuration.
Même si les stations d'épuration sont efficaces dans l'élimination du CTC des effluents, ils ne dégradent pas le CTC qui s’accumule dans les boues. Par conséquent, les ultrasons (UlS) ont été appliqués pour désintégrer les boues et libérer le CTC adsorbé dans la phase liquide. Les paramètres (fréquence et temps) du procédé UlS ont été optimisés en utilisant l’approche statistique de méthodologie de surface de réponse (MSR) comprenat un plan central composite. L'augmentation de la dégradation de la CTC (82%) a été obtenue par l'oxydation combinée de l'UlS et de l'oxydation de Fenton (FO) par rapport aux POA UlS (67%) et FO (76%).
Le persulfate (PS, S2O82-) ayant un potentiel d'oxydation plus élevé (E0 = 2,01 V), une solubilité et une stabilité supérieures dans l'eau, lui permet d’être un oxydant potentiel dans la dégradation d'une large gamme de contaminants. Le processus d'oxydation lente du PS à température ambiante a été amélioré par une activation homogène (Fe2+) et hétérogène (ZVI, Fe0) en utilisant un catalyseur ferreux. L'oxydation du PS a entraîné la production d'un radical de sulfate à potentiel d'oxydation plus élevé (E0 = 2,7 V). Cette nouvelle approche de dégradation de la CTC en utilisant le PS, a entraîné une élimination de CTC de 76 et 94% en imposant un ratio molaire 1: 2 pour 1 mM de CTC en 2h à 500 μM de PS et 1000 μM de fer pour les procédés PS/Fe2+ et PS/ZVI respectivement. La génération lente de radicaux sulfates dans un procédé hétérogène (PS/ZVI) est plus efficace qu’avec un temps d'activation de PS par un catalyseur homogène (PS/Fe2+). En outre, une combinaison de traitement par ultrasons avec une dégradation enzymatique (par la laccase) de CTC a été effectuée pour déterminer l'effet synergique du procédé hybride. Un champignon à pourriture blanche a été utilisé pour produire l'enzyme ligninolytique laccase par fermentation de résidu de pomme à l’état solide. Le CTC a été éliminé à plus de 80% au bout de 2h par un procédé hybride, alors que l’utilisation de la laccase seule a mis un temps de 2 jours pour dégrader 87% de CTC. Le taux de dégradation a augmenté de 14 fois lorsque l'ultrasonication est combinée avec l’action de dégradation de la laccase. Tous les échantillons traités avec des POA hybrides n'ont présenté aucune toxicité oestrogénique.
Enfin, une analyse préliminaire des coûts des POA hybrides a été effectuée pour l'évaluation de procédés efficaces, ce qui justifiera l'adoption de cette technologie dans les conditions de traitement des eaux usées.

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract. Chlortetracycline (CTC) is a broad-spectrum tetracycline antibiotic. Adding high amounts of CTC to livestock feed for prophylactic purposes over 60 years led to the constant release of CTC into the environment. The high concentration of CTC exposure to bacteria in the environment results in bacterial resistance development. Based on the solubility of CTC; one can expect that CTC will definitely go to wastewater (WW) and not to wastewater sludge (WWS). However, the ability of CTC to form stable metal complexes (low solubility) with a wide range of metals, the presence of high concentrations of metal ions in sludge and high CTC adsorption property affect the partitioning of CTC in the wastewater treatment plant (WWTP). Conventional wastewater treatment processes are not efficient to degrade trace quantities of emerging contaminants including CTC. Advanced oxidation processes (AOPs) are an alternative to conventional treatment processes to degrade or remove these recalcitrant contaminants effectively. Few reports were said that photo-degraded products of CTC are more toxic than CTC itself. Most of the CTC degradation studies were performed in WW effluents or in spiked aqueous solutions. As CTC goes into the sludge, the reported degradation methods in aqueous solutions are not efficient to extrapolate to real sludge conditions.
In the present study, a new, rapid and sensitive method for quantification of CTC in WW and WWS was developed by using Laser Diode Thermal Desorption coupled with tandem mass spectrometry (LDTD-MS/MS). The metal concentration in WW and WWS sludge was determined using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). High concentrations of CTC were detected in WWS (0.4-0.8 mg/kg) and not in WW (7-64 μg/L), even though CTC is hydrophilic in nature. From overall distribution and removal efficiency of WWTP, it was concluded that high adsorption of CTC and its metal complexes to organic matter resulted in the accumulation of CTC in WWS. The equilibrium constant and the molar ratio of CTC with metals (Ca, Mg, Cu, and Cr) was determined by potentiometric titrations. Further, these ratios were used to determine the toxicity of CTC-metal complexes in Gram-positive (Bacillus thuringiensis) and Gram-negative bacteria (Enterobacter aerogenes). CTC-metal complexes were more toxic to Bacillus thuringiensis than CTC itself where CTC and its metal complexes were showing similar toxicity in Enterobacter aerogenes. Furthermore, the acute impact of CTC on microbial activities (nitrogen and organic carbon removal) was evaluated in secondary treatment stage of a WWTP.
Even though WWTPs are efficient in removing CTC from effluent, but WWTPs not degrading the CTC, as it is accumulating in sludge. Hence, ultrasonication (UlS) AOP was applied to disintegrate the sludge and release the adsorbed CTC into the liquid phase. The UlS process parameters; frequency and time were optimized using response surface methodology (RSM). Increased CTC degradation (82%) was achieved by combined UlS and Fenton oxidation (FO) AOP as compared to alone UlS (67%) and FO (76%) AOPs.
Persulfate (PS, S2O82−) having higher oxidation potential (E0 = 2.01 V), higher solubility and stability in water makes it a potential oxidant in degrading a wide range of contaminants. The slow oxidation process of PS at room temperature was enhanced by homogeneous (Fe2+) and heterogeneous (ZVI) activation using an iron catalyst. PS oxidation resulted in the production of higher oxidation potential sulfate radical (E0 = 2.7 V). This new approach of CTC degradation by using PS resulted in 76 and 94% CTC removal at 1:2 molar ratio for 1 μM CTC in 2h at 500 μM PS and 1000 μM iron for PS/Fe2+ and PS/ZVI processes, respectively. Slow generation of sulfate radicals in heterogeneous (PS/ZVI) process is more efficient than at an activation time of PS by homogeneous (PS/Fe2+) catalyst.
Further, a combination of ultra-sonication treatment with enzymatic (laccase) degradation of CTC was performed to determine the synergistic effect of the hybrid process. Phanerochaete chrysosporium, a white-rot" fungus was used to produce the ligninolytic enzyme, laccase by solid state fermentation from apple pomace waste. CTC was removed to over 80% in 2h by a hybrid process where laccase alone took 2 days to degrade 87% of CTC. Degradation rate was increased by 14 folds when ultrasonication was combined with laccase degradation. All treated samples with hybrid AOPs showed no estrogenic toxicity. Finally, preliminary cost analysis of hybrid AOPs was performed for assessment of efficient process and this will provide rationale in the adoption of the technology under wastewater treatment plant conditions.


identifier: Guilleux, Camille  (2017). Prise en charge de l’argent dissous et nanoparticulaire par des liposomes et par une chaîne trophique simple.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 179 p.

subject:
liposomes
modèle membranaire
biodisponibilité de l’argent dissous
nanoparticules d’argent

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. La présence croissante de nanomatériaux dans les produits de consommation a amené la communauté scientifique à étudier le devenir environnemental de ces contaminants d’intérêt émergent. Comprendre leurs transformations et leurs interactions avec les organismes vivants est une étape cruciale dans l’étude de leurs impacts sur les écosystèmes aquatiques. Les nanoparticules d’argent, utilisées principalement pour leurs propriétés antibactériennes, sont parmi les nanomatériaux les plus courants. La façon dont ils interagissent avec les organismes aquatiques, et en particulier la façon dont ils traversent la membrane biologique, demeure incertaine.
Dans ce projet, nous avons étudié la prise en charge des nanoparticules d'argent et de l’argent dissous par des liposomes. Ces vésicules unilamellaires composées de phospholipides ont longtemps été utilisées pour modéliser les membranes biologiques naturelles. Cela permet d'étudier l'internalisation potentielle de l'argent par diffusion passive à travers la bicouche phospholipidique.
Les liposomes ont été synthétisés en utilisant des techniques d'extrusion et les fuites potentielles de la membrane ont été contrôlées tout au long des expériences. La chromatographie d'exclusion stérique a été utilisée pour séparer les liposomes de leur milieu de préparation pour ensuite les exposer pour une courte période de temps (100 min) à de l'argent dans différentes conditions où Ag+, AgS2O3- ou AgCl0 étaient les espèces dominantes. À la fin de l'exposition, une résine échangeuse de cations Ambersep GT74 (0,3 g par échantillon, >95% efficacité) a été utilisée pour lier le métal dissous non assimilé. Des expériences similaires ont été menées avec les complexes HgCl20 et Cd(DDC)20, tous deux hydrophobes et connus pour diffuser de façon passive à travers les membranes biologiques. Enfin, les liposomes ont été mis en contact avec des nanoparticules d'argent recouvertes de PVP de 5 nm de diamètre, en utilisant la même technique (résine Ambersep GT74, 0,5 g par échantillon, >90% efficacité).
La cinétique d'absorption de Ag+, HgCl20 et Cd(DDC)20 ne montre pas d'augmentation dans le temps, contrairement à AgS2O3- et AgCl0, qui semblent traverser la bicouche phospholipidique. Cela semble en contradiction avec notre hypothèse initiale selon laquelle les complexes lipophiles de Hg et Cd pourraient traverser la membrane alors que l'argent ne le pourrait pas. Cependant, les résultats de la littérature montrant la diffusion passive de HgCl20 et Cd(DDC)20 ont été réalisées avec des bicouches lipidiques planaires, dont la perméabilité, liée à leur rayon de courbure, semble être plus élevée que celle des liposomes. En outre, la perméabilité des liposomes semble être sélective aux ions, permettant aux anions de passer plus facilement que les cations. Cela expliquerait pourquoi AgS2O3- pourrait traverser la membrane alors que Ag+ ne pouvait pas ou très peu. Dans le cas des nanoparticules d'argent, seule une adsorption à la surface des liposomes semble se produire. Nous n'avons observé ni de rupture de la membrane ni d'invagination des nanoparticules à l’intérieur des liposomes. Par extrapolation, nous pouvons donc faire l’hypothèse que, dans le cas des nanoparticules d’argent, le risque principal pour les cellules biologiques non endocytotiques serait l’élévation de la concentration en argent libre aux abords de la membrane cellulaire due à l’adsorption des AgNPs sur celle-ci. Nous avons pu confirmer cette hypothèse lors de l’exposition en mésocosmes d’une chaîne trophique simple aux nanoparticules d’argent. Les AgNPs n’étaient pas biodisponibles aux algues Chlamydomonas reinhardtii. Les daphnies, exposées aux algues et à l’eau douce des mésocosmes contenant les nanoparticules, n’ont pris en charge les AgNPs, à hauteur de quelques ng par organisme, que via l’ingestion d’eau et/ou l’adsorption à leur surface.

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.he increasing presence of nanomaterials in consumer products has led the scientific community to study the environmental fate of these contaminants of emerging concern. Understanding their transformations and interactions with living organisms is a crucial step in the study of their impacts on aquatic ecosystems. Silver nanoparticles, used mainly for their antibacterial properties, are among the most common nanomaterials. How they interact with aquatic organisms, especially how they cross biological membranes, remains uncertain.
This project focused on the uptake of dissolved silver and silver nanoparticles by liposomes. These unilamellar vesicles composed of phospholipids have long been used to model natural biological membranes. This approach allows one to study the potential uptake of silver by passive diffusion through phospholipid bilayers.
The liposomes were synthesized using extrusion techniques and potential membrane leakage was monitored throughout. Size exclusion chromatography was used to remove the outer buffer and the liposomes were then exposed over time to silver under different conditions where Ag+, AgS2O3- or AgCl0 were the dominant species. At the end of the exposure, Ambersep GT74 cation exchange resin (0.3 g per sample, > 95% efficient) was used in order to bind the non-assimilated dissolved metal. Similar experiments were conducted with the complexes HgCl20 and Cd(DDC)20, both hydrophobic and both known to diffuse passively through biological membranes. Finally, liposomes were put in contact with 5-nm polyvinylpyrrolidone-coated silver nanoparticles, using the same technique (Ambersep GT74 resin, 0.5 g per sample, > 90% efficient).
The uptake kinetics of Ag+, HgCl20 and Cd(DDC)20 show no increase over time, unlike AgS2O3- and AgCl0, which appear to go through the phospholipid bilayer. This observation seems to be in contradiction with our initial hypothesis that lipophilic Hg and Cd complexes would be able to cross the membrane whereas silver would not. However, experiments in the scientific literature showing passive diffusion of HgCl20 and Cd(DDC)20 have been performed with planar lipid bilayers, whose permeability, linked to their radius of curvature, seems to be higher than that of liposomes. Moreover, the permeability of liposomes seems to be ion-selective, allowing anions to pass more easily than cations. This would explain why AgS2O3- could cross the membrane while Ag+ could not. Only adsorption of silver nanoparticles on the surface of the liposomes occurred. We observed neither disruption of the membrane nor invagination of the nanoparticles into the liposomes. By extrapolation, we can therefore hypothesize that, in the case of silver nanoparticles, the main risk for non-endocytotic biological cells would be the elevation of the free silver concentration near the membrane surface due to adsorption of the AgNPs. We were able to confirm this hypothesis during the exposure of a simple trophic chain to silver nanoparticles in mesocosms. Silver nanoparticles (AgNPs) were not bioavailable to the alga Chlamydomonas reinhardtii. Daphnids, exposed to the same alga and to fresh water from mesocosms to which AgNPs had been viii
added, accumulated AgNPs, up to a few ng per animal, only by ingestion of non-algal particles and / or by adsorption on their surface.


identifier: Castellazzi, Pascal  (2017). La géodésie spatiale en soutien à la gestion de l’eau souterraine au Mexique Central / Space geodesy to support groundwater management in Central Mexico.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de la terre, 166 p.

subject:
géodésie spatiale
capteurs orbitaux
ressources en eau souterraine
gestion durable
subsidence
Mexique Central

abstract:
Les populations établies sur les zones arides du monde dépendent largement des eaux souterraines pour assurer leurs besoins vitaux en eau, leur production alimentaire, et leur développement économique et humain. Ainsi, les ressources en eaux souterraines sont d’une importance cruciale et ont bien souvent une place importante dans les politiques internes de ces régions. De plus, ces ressources sont souvent partagées entre différents pays ou nations, ayant des manières différentes de les considérer, et plus spécifiquement, de les gérer. Dès lors, il est important de développer des outils permettant d’évaluer la pérennité des stocks en eau souterraine de manière fiable, apolitique, et au-delà de toute frontière. A travers l’étude d’une région particulièrement préoccupée par cette question, le Mexique Central, cette thèse propose d’évaluer l’utilisation de la géodésie spatiale comme outil de gestion des stocks d’eau souterraine.
Durant la décennie 2000-2010, deux techniques permettant de suivre les variations des stocks d’eau souterraine depuis l’espace ont été développées: l’interférométrie radar, et la gravimétrie par satellite. L’interférométrie radar, ou InSAR, permet de suivre les mouvements du sol avec une précision suffisante pour détecter les effets induits par les changements de pression hydrostatique dans les aquifères. La gravimétrie par satellite, utilisant les données de la mission GRACE, permet pour sa part de suivre les changements du champ gravitationnel dans le temps induits par les variations des masses d’eau. Ces deux techniques ont des limitations majeures ne permettant pas de les utiliser individuellement et directement comme outils de gestion des stocks d’eau souterraine. Par contre, la thèse développe des applications de ces deux techniques, les comparent, et présente une méthodologie qui les combinent en perspective d’une utilisation opérationnelle pour la gestion de l’eau.
La zone d’étude est localisée au Mexique Central et s’étend sur environ 200 000 km², de la ville de Mexico dans le Sud, aux environs de Zacatecas dans le Nord. Dans cette région, la surexploitation des aquifères engendre une subsidence de l’ordre de 5 à 15 cm/an affectant de manière importante l’intégrité des infrastructures urbaines. Certaines zones agricoles dépendantes de l’irrigation et situées à la périphérie des villes principales contribuent également à la surexploitation. Malgré les déficits locaux en eau, la perte de masse liée est la surexploitation des aquifères est faible, suggérant que l’eau pompée reste en partie présente dans les systèmes hydrologiques régionaux. Les résultats suggèrent également qu’une meilleure compréhension de la détection des changements de masses est nécessaire afin de pouvoir en faire un outil de gestion.

 Human settlements located in arid areas of the World are largely dependent on groundwater resources to sustain their vital needs, their food production, and their economic and human development. In such places, groundwater resources are of great importance, and have often a central place within the internal politics. In addition, these resources are often shared between different cities, countries, or nations using different management practices. In such context, it is of major importance to develop tools allowing groundwater storage monitoring which are effective, apolitical, and applicable beyond boundaries. Through the study of a region particularly affected by these preoccupations, Central Mexico, this thesis explores the contribution of space geodesy toward this objective.
From 2000 to 2010, two techniques allowing groundwater storage change monitoring from space were developed: radar interferometry, and satellite gravimetry. Radar interferometry, or InSAR, allows monitoring ground level changes related to hydrostatic pressure changes within aquifers. Satellite gravimetry relying on data from the GRACE mission allows monitoring temporal changes of the gravity field linked to groundwater mass changes. These two techniques have major limitations preventing them from being used directly as water management tools. This thesis illustrates the applicability of the techniques, presents a comparison of the observations from the two techniques, and presents a methodology for combining them in the perspective of an operational use for groundwater management.
The study area is localised in Central Mexico and extends over around 200 000 km², from Mexico City to the South, to the Zacatecas area to the North. In this region, groundwater overexploitation causes subsidence rates generally ranging from 5 to 15 cm/yr and affecting significantly urban infrastructure integrity. Several agricultural areas depending on irrigation are surrounding some of the main cities, which also contribute to groundwater overexploitation. Despite these important regional deficits, the large-scale groundwater mass loss is low, suggesting that the extracted groundwater remains within the hydrologic systems. Results also suggest that a better understanding of groundwater mass changes is necessary in the perspective of developing the needed groundwater management tools.

Las poblaciones que se asienta en zonas áridas son dependientes en gran medida del agua subterránea para satisfacer sus necesidades vitales, la producción alimentaria, así como para el desarrollo económico y humano. De este modo, los recursos hídricos son de importancia crucial y juegan un rol crucial en las políticas internas de estas regiones. Además, estos recursos son a menudo compartidos entre diferentes países, que, asimismo, tienen diferentes maneras de considerarla y de administrarla. En tal sentido, es de importancia crucial desarrollar herramientas que permitan evaluar la sustentabilidad de las aguas subterráneas de manera fiable, apolítica, así como más allá de las fronteras. A través del estudio de un área particularmente afectada por esta compleja problemática ambiental, la región central de México, esta tesis extiende las aportaciones de la geodesia espacial con el fin de aportar elementos que sustenten respuestas a esta problemática.
Durante la década 2000-2010, dos técnicas han sido desarrolladas con base a la información satelital, que permiten seguir las variaciones del almacenamiento de agua subterránea: la interferometría radar y la gravimetría. La interferometría radar, o InSAR, permite seguir la consolidación diferencial del terreno con una precisión suficiente para detectar los efectos inducidos por los cambios de la presión hidrostática en un acuífero. La gravimetría satelital, con base a los datos de los satélites GRACE, permite seguir los cambios temporales del campo gravitacional inducido por las variaciones de las masas de agua. Estas técnicas tienen limitaciones mayores que no permiten ser utilizadas directamente como herramientas de gestión del almacenamiento del agua subterránea. Esta tesis ilustra las aplicaciones de ambas técnicas, su comparación, sus límites, así como presenta una metodología para un uso combinado con el fin de una utilización operacional para la gestión sustentable del agua.
La zona estudiada está localizada en la región central de México y se extiende sobre aproximadamente 200 000 km², desde la ciudad de México al sur hasta el extremo del Estado del Zacatecas al norte. En esta región, la sobreexplotación de los acuíferos engendra una consolidación diferencial del terreno que fluctúa entra 5 y 15 cm/año, que afecta la integridad de la infraestructura urbana. Algunas zonas agrícolas dependientes de la irrigación, situadas en la periferia de las principales ciudades, también contribuyen a la sobreexplotación. A pesar del déficit localizado, la pérdida de masa relacionada a la sobreexplotación de los acuíferos es reducida, sugiriendo que el agua extraída por bombeo resta en parte en los sistemas hidrológicos regionales. Los resultados también sugieren que una mejor comprensión de la detección de los cambios de masa por gravimetría es necesaria para poder convertirse en una herramienta de gestión.


identifier: Wang, Youling  (2017). Nanostructured functional metal oxide-based catalysts for direct ethanol fuel cells.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 202 p.

subject:
Fuel cells
anode catalysts
Direct Ethanol Fuel Cells
DEFC
ethanol oxidation
eletrochemistry

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF.Rising energy demands, depletion of fossil fuel reserves and environmental deteriorations, have spurred great interest in searching for energy conversion devices with high efficiency and low greenhouse gas emissions. Fuel cells powered by hydrogen (H2) or H-rich fuels (such as methanol, ethanol, ethylene glycol, etc.) have been regarded as promising alternative energy conversion devices to ease our concerns about fossil energy and the environment. Among various available fuels, ethanol becomes a more attractive fuel compared with H2 and other organic fuels. At room temperature, ethanol is in the liquid state and, unlike hydrogen, can be easily stored and transported using the current gasoline infrastructure with only slight modifications. Furthermore, it has more advantages than other liquid fuels including low toxicity, high energy density (8.0 kWh/kg), biocompatibility and wide availability from renewable resources like from sugar cane, wheat, corn, or even straw and algae. Despite these advantages, the use of ethanol in fuel cells and ultimately realizing the commercialization of direct ethanol fuel cells (DEFCs) are still being hampered by several challenges, especially the difficulties from the development of anode catalysts which are listed as follows: (i) high cost of electrocatalysts. Platinum (Pt) is the most commonly used catalysts for ethanol oxidation, but as Pt is scarce and expensive, the high loading of Pt in electrodes becomes a critical obstacle limiting the successful commercialization of DEFCs; (ii) sluggish electrochemical kinetics; (iii) low poisoning resistance to reaction intermediates (like COads); and (iv) difficulties associated with breaking the C-C bond in order to achieve the complete ethanol oxidation to CO2. Therefore, more active, selective and durable electrocatalysts have to be developed, and the preparation of multi-component (binary, ternary, or even quaternary) catalysts has been regarded as a promising strategy to meet the demands of the complicated process of ethanol oxidation.
So far, a great deal of effort has been centered on modifying platinum by adding transition metals (M: Ru, Sn, Mo, Pd, Ir, etc.) to form Pt-M binary catalysts. It was found that the added metal can definitely enhance Pt activity for alcohol oxidation by the bifunctional mechanism or electronic effect between Pt and foreign metals. Alternatively, the combination of nanostructured Pt with functional metal oxides (FMO: such as CeO2, SnO2, TiO2) has recently originated a distinctive class of electrocatalysts for DEFCs applications. The interaction between Pt and metal oxides was proved to have a critical influence on the chemisorption properties and ultimate catalytic behavior. Indeed, FMOs’ role has been claimed to improve Pt nanoparticles dispersion, and/or to supply hydroxyl species at lower potentials than Pt to accomplish the oxidative removal of COads (bi-functional effect), and/or to alter the electronic structure of Pt and thus lessens the adsorption strength of COads on Pt (the electronic effect). In this project, the work centers on developing advanced binderless, nanoarchitectured catalysts layers composed of the substrate (carbon paper, CP), the catalyst support (CNTs), Pt and FMO for DEFC applications. Two dissimilar materials (Pt and FMO) could be directly deposited onto the substrate by means of pulsed laser deposition. Four different FMOs (CeO2, SnO2, MnO2, and TiO2) have been selected and incorporated respectively in our binderless catalyst layer. It is well known that interactions of Pt with FMO can radically improve the catalytic performance of the Pt-FMO composites. In order to gain insight of the role of FMO in the catalytic behavior of Pt-based composites, FMO was incorporated into catalyst layer in two manners, namely layer-by-layer architecture and co-deposition architecture. The first architecture is fabricated by depositing Pt layer onto a layer of FMO. The second architecture is the co-deposition structure of Pt and FMO obtained by ablating both targets of Pt and FMO simultaneously. Furthermore, the optimization of each type of architecture was undertaken by varying the background gas pressure in the deposition chamber. Afterward, the prepared electrodes were firstly characterized by various physicochemical techniques including scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution TEM (HR-TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and micro-Raman spectroscopy. The electrocatalytic performance of synthesized electrodes towards ethanol oxidation was investigated by using cyclic voltammetry (CV), linear scanning voltammetry (LSV) and chronoamperometry (CA). Based on the results obtained, the correlation between physiochemical characterization and the electrochemical performance of corresponding Pt-FMO catalysts have been discussed and established. Specifically, as for the LOL structured catalyst layer, the porosity of the top Pt layer is varied with the morphologies of the underlying FMO layer which could be tuned by varying the gas background pressure. As a result, the catalytic performance of FMO/Pt towards EOR is affected due to the variation of the microstructure of FMO layer. Similarly, the gas pressure plays an important role on the physic-chemical properties of the co-deposits of Pt and FMO. The interactions between Pt and FMO have been found to be varied with gas pressure during deposition, and thus leading to different catalytic behaviors in the electrooxidation reaction for ethanol. Comparing the FMO-based catalysts of two different architectures, co-deposited catalysts exhibited superior EOR performance with respect to catalysts with LOL structure. This is mainly related to the higher interaction degree of Pt-FMO in co-deposited structure compared with LOL structure. Based on the results of binary Pt-FMO catalysts, ternary catalysts composed of Pt, CeO2 and SnO2 were prepared in an attempt to further enhance the activity and durability with respect to that of binary catalysts. The catalytic activity of our optimized ternary catalysts under low potentials is enhanced compared with optimized Pt-CeO2 co-deposits but is still inferior to Pt-SnO2 co-deposits. Further optimization work needs to be carried out.
Furthermore, cathode catalysts for oxygen reduction reactions composed of Pt and FMO catalysts have been widely investigated, owing to the outstanding proton conductivity and the promoting effect of FMO demonstrated by the spillover phenomena of FMO to Pt. As is well known, synthesis method of catalysts plays a significant role in the catalytic properties of the resulting catalysts. Therefore, it would be an interesting study to examine the PLD-synthesized Pt-FMO catalysts for oxygen reduction reaction. In this doctoral project, it was found that the TiO2 films synthesized under different gas atmosphere dramatically increased the electroactive surface area of Pt and enhanced its electroactivity towards oxygen reduction reaction as compared with bare Pt electrode. Unfortunately, I could not complete studies on all synthesized FMO-based catalysts towards ORR due to the limitation of my Ph.D. period. However, the initial work presented in this thesis could intrigue further studies on PLD synthesized FMO-based catalysts towards ORR.


identifier: Parisien, Cédric  (2017). Reconstruction de numéros de série oblitérés dans des polymères.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'énergie et des matériaux, 144 p.

subject:
numéros de série
polymères
spectroscopie Raman
spectroscopie Infrarouge
spectroscopie vibrationnelle
reconstruction
récupération
oblitération
serial numbers
polymers
Rama spectroscipy
Infrared spectroscopy
vibrational spectroscopy
reconstruction
recovery
obliteration

abstract:
Pour des raisons de sécurité, des numéros de série sont souvent ajoutés à certains objets. Les procédés de marquage utilisés provoqueront des changements de relief perceptibles qui induiront l’apparition de déformations locales dans le matériau marqué. De nos jours, les polymères sont beaucoup plus fréquemment utilisés comme composante principale de divers objets, notamment pour quelques armes à feu. Bien que des techniques permettent de récupérer l’information oblitérée sur des supports métalliques, celles-ci ne sont pas directement applicables pour les polymères puisqu’il n’existe actuellement aucune méthode fiable ni reproductible. Ce travail démontre le potentiel des méthodes de spectroscopie vibrationnelle pour reconstruire par image spectrale l’information oblitérée dans les plastiques. Par l’analyse des variations du décalage ou de la largeur à mi-hauteur de certaines bandes spectrales, il est possible de monitorer les contraintes résiduelles et les changements structurels locaux dans un matériau. La création d’images spectrales en fonction de ces paramètres a permis la visualisation des déformations subséquentes au processus de marquage, et conséquemment la reconstruction de l’aspect initial du polymère confirmée par analyses statistiques approfondies.

For security reasons, serial numbers are frequently added to many objects. The processes used by the manufacturers will create perceptible changes of relief which will induce additional local deformations in the proximity of markers in the marked material. Nowadays, polymers are increasingly used as the main component of various objects, event for a few firearms. Although there are techniques to recover obliterated information on metallic objects, those are not directly transferable to polymers. Therefore there is a need for the development of a new technique adapted to polymers since there is actually no reliable nor reproducible method. This work demonstrates the potential of vibrational spectroscopy methods to reconstruct obliterated information in polymers by spectral imaging. By analyzing variations of the shift or the full width at half-maximum of some spectral peak, it is possible to monitor residual strain and local structural changes in a material. The creation of spectral images as a function of these parameters allowed the visualization of the deformations subsequent to the marking process of a serial number and consequently the reconstruction of the initial aspect of the polymer confirmed by statistical analysis


identifier: Masselot, Pierre  (2017). Approches statistiques avancées pour la modélisation des séries chronologiques en régression, appliquées à l’épidémiologie environnementale.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 128 p.

subject:
épidémiologie environnementale
régression
séries temporelles
maladies cardiovasculaires
analyse fonctionnelle
décomposition modale empirique
environmental epidemiology
regression
time series
cardiovascular diseases
functional data analysis (FDA)
empirical mode decomposition (EMD)

abstract:
La santé des populations est un des défis majeurs liés à l’adaptation aux changements climatiques. L’effet des vagues de chaleur est notamment déjà visible alors que ces évènements devraient se multiplier dans les années à venir. Les maladies cardiovasculaires représentent une des classes de maladies les plus touchées, tout en étant déjà un problème majeur de santé publique à l’heure actuelle. De plus en plus d’études en épidémiologie environnementale visent à identifier l’effet de la météorologie sur la santé, afin d’anticiper les changements climatiques et mettre en place des alertes appropriées. Les études d’épidémiologie environnementales s’appuient notamment sur des modèles de régression, lesquels sont appliqués avec des données pouvant prendre la forme de séries chronologiques (on peut aussi citer les données de type spatial). Les séries chronologiques violent notamment les hypothèses d’indépendance et de distribution identique des résidus dans la régression, et nécessitent donc des méthodes mieux adaptées. Cette thèse propose donc des méthodologies statistiques visant à répondre aux problèmes créés par l’utilisation de séries chronologiques dans la régression. Les méthodologies consistent toutes en un prétraitement des données puis à l’application de modèles de régression adaptés pour prendre en compte les caractéristiques des données transformées. Elles sont ensuite appliquées à l’étude du lien existant entre la météorologie, en particulier la température et l’humidité, sur la mortalité par maladie cardiovasculaire dans la communauté métropolitaine de Montréal.
Les données sanitaires utilisées dépendent notamment de l’organisation des services médicaux. Or, cette organisation entraîne la présence de bruit dans les données (p. ex. davantage de personnel de jour que de nuit), pouvant rendre plus difficile l’estimation de la relation entre une variable explicative et une réponse. Il est ainsi proposé d’agréger temporellement les séries de données sanitaires afin de faire ressortir le signal dû à la météorologie, puis d’appliquer un modèle de régression pour série temporelle visant à modéliser la dépendance temporelle dans les résidus. La comparaison de cette méthodologie avec un modèle classique d’épidémiologie environnementale montre qu’elle permet un meilleur ajustement du modèle aux données. La comparaison de diverses stratégies d’agrégation mène cependant à la conclusion que la fenêtre d’agrégation ne doit pas être supérieure à une semaine.
Une problématique plus générale des études concernant des processus naturels est la présence de saisonnalité et tendance entre autres menant à des cas de régression fallacieuse. Il est ainsi proposé dans la thèse de décomposer les différents motifs réguliers présents dans les séries de données par décomposition modale empirique. Les composantes en résultant sont ensuite utilisées dans la régression au lieu des séries de données d’origine, en utilisant la technique du Lasso (opérateur de sélection et réduction par moindres valeurs absolues) pour ne conserver que les composantes les plus importantes pour l’explication de la réponse. L’application de cette méthodologie aux données de mortalité, température et humidité permet de mettre en évidence des aspects de la relation habituellement invisibles dans les modèles statistiques. Cette méthodologie permet ainsi un regard alternatif et détaillé sur la relation entre des séries de données chronologiques.
De nombreux problèmes liés à l’utilisation de séries chronologiques dans la régression tels que l’autocorrélation et la non-stationnarité sont issus du fait qu’elles sont en fait des discrétisations de processus intrinsèquement continus. La thèse propose donc de considérer les séries sanitaires et météorologiques comme des courbes continues en utilisant le cadre de l’analyse de données fonctionnelle. Notamment, les modèles de régression fonctionnelle sont adaptés aux problématiques inhérentes au domaine de l’épidémiologie environnementale. Les résultats montrent le potentiel de la régression fonctionnelle pour comprendre le lien entre la météorologie et la santé dans sa globalité, en retranscrivant notamment les processus d’adaptation physiologique des individus.

In the context of climate change adaptation, public health management is a major challenge. For instance, the frequency and strength of heatwaves are expected to increase in the future while their effect on mortality is already well-known. Among the affected disease classes are cardiovascular diseases, which are already an important public health issue. Nowadays, many environmental epidemiology studies seek to understand precisely the effect of weather on population health, in order to accurately anticipate the future. Studies of the effect of meteorological factors on health often rely on regression models applied on time series data (although other types of data exist such as spatial data). However, several assumptions of regression models do not hold in presence of time series data, i.e. the assumptions of independence and same distribution of the residuals. Therefore, the purpose of the present thesis is to propose a number of regression methodologies addressing several issues caused by the temporal structure of data. The methodologies all rely on data preprocessing, in order to obtain transformed data that could be used in existing and efficient regression methods. They are illustrated on the relationship between weather and cardiovascular mortality in the census metropolitan area of Montréal, Canada.
Health data are often noisy because of organisational factors in hospitals, which complicate the task of estimating the effect of a weather exposure on a health issue. It is herein proposed to temporally aggregate the health response before using it in a regression model. A time series regression model is then used to account for the temporal dependence of data. Comparing this methodology with classical regression models show that it leads to a better fit to health data as well as unveiling the relationship at a the weekly scale than classical regression. Moreover, several aggregation strategies are tried and it is shown that the best results are obtained using aggregations with small time windows.
Many natural time series contains nonstationary patterns such as seasonality and trend, which could lead to spurious regression. The present thesis proposes to decompose time series data into basic oscillating components through empirical mode decomposition in order to use the components as new variables in a regression model. The use of the Lasso (least absolute shrinkage and selection operator) allows keeping only the most important components in order to explain the health response. The application of this methodology on temperature and humidity related to cardiovascular morbidity unveils little known aspects of the relationship, in addition to providing a good fit of the data. Hence, it is argued that this methodology represents a tool to understand more accurately than classical models any relationship between time-related processes.
Many time series related issues in regression models are due to the fact that time series can be viewed as the discretization of intrinsically continuous processes. Therefore, the present thesis argues for the use functional data analysis which deals with data as continuous curves instead of discrete series. In particular, functional regression models are adapted to the particular issues of environmental epidemiology. The application of such models on the temperature-related cardiovascular mortality shows that they are able to describe an overall relationship. Functional models especially bring a tool that allows representing the physiological adaptation of populations, rarely taken into account in classical models.


identifier: Robert, Thomas  (2015). Applicabilité du lavage des sols pour la réhabilitation in situ de sites hétérogènes contaminés par des hydrocarbures légers.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de la terre, 303 p.

subject:
réhabilitation in situ
hydrocarbures pétroliers
saturation résiduelle
essais de
traçage
sites hétérogènes
extraction multiphase sous vide
tensioactifs
mobilisation
nombre capillaire
solution micellaire
in-situ remediation
LNAPL
residual saturation
tracer test
heterogeneous site
multiphase vacuum extraction
surfactant
mobilization
capillary number
micellar solution

abstract:
La réhabilitation de sites hétérogènes contaminés par une phase libre d’hydrocarbures
pétroliers légers pose plusieurs défis. Lorsque l’enlèvement par excavation des sols contaminés
n’est pas possible en raison de contraintes techniques, l’utilisation de technologies in situ doit
être envisagée. L’extraction multiphase sous vide est une technologie in situ conventionnelle
couramment employé dans de tels cas. Pour atteindre les critères de réhabilitation, près de la
totalité des hydrocarbures pétroliers doit être récupérée, et l’extraction multiphase sous vide ne
permet pas ce genre d’enlèvement. L’utilisation d’une technologie complémentaire est donc
nécessaire afin d’envisager l’atteinte du critère de réhabilitation. Le lavage des sols à l’aide de
solutions tensioactives a un bon potentiel pour augmenter la récupération des hydrocarbures,
mais l’applicabilité de cette technologie à grande échelle dans des environnements hétérogènes
et suivant une extraction multiphase sous vide n’est pas encore bien démontrée. L’objectif
principal de la thèse était donc d’évaluer l’applicabilité du lavage des sols pour augmenter le
rendement de la technologie de l’extraction multiphase sous vide sur des sites hétérogènes
contaminés par une phase libre d’hydrocarbures pétroliers légers. Le déplacement immiscible
des hydrocarbures par une solution tensioactive a été l’approche étudiée en raison de son
aspect économique.
La méthodologie générale, basée sur la réalisation d’essais et l’acquisition de données
expérimentales à différentes échelles, a été divisée en 6 volets de recherche. Volet 1 : Les sols,
les hydrocarbures et l’eau souterraine ont été caractérisés. Volet 2 : Une approche générale
basée sur un essai de traçage dans l’eau souterraine (superficie de 25 m²) a été développée
pour caractériser le contexte hydraulique d’application de la technologie du lavage de sols,
mesurer l’uniformité du balayage d’une zone source hétérogène, et estimer les cibles de
récupération d’hydrocarbures pétroliers. Volet 3 : Une solution de lavage à faible concentration
en tensioactif (<1%) a été optimisée en fonction des propriétés spécifiques au site à l’aide
d’essais en laboratoire. Volet 4 : L’application de la technologie du lavage de sols a été testée à
l’intérieur de conditions réelles au site expérimental sur une superficie de 100 m². Cet essai a
démontré que les sites hétérogènes composés de remblais et contaminés par un mélange
dégradé d’hydrocarbures présentent des contraintes vis-à-vis l’application du lavage des sols.
Ces contraintes ont entraîné une faible récupération des hydrocarbures lors de l’essai. Volet 5 :
Des essais complémentaires en colonne de sol (volume de sol de 150 cm³) ont permis de
mieux comprendre ces contraintes en quantifiant l’impact des propriétés hétérogènes des sols (perméabilité, distribution granulométrique, minéralogie) et du mélange d’hydrocarbures
pétroliers sur les cibles de récupération spécifiques au site expérimental. Volet 6 : Un
laboratoire d’essai à une échelle intermédiaire permettant de tester des approches de
traitement in situ a été mis au point. Ce laboratoire a été utilisé pour tester l’impact du profil de
saturation en hydrocarbures pétroliers dans les sols sur l’uniformité du balayage de la zone à
traiter par les solutions de lavage.
Ces six volets de recherche ont permis d’identifier et de quantifier les facteurs nuisant à
l’uniformité du balayage de la solution de lavage à l’intérieur de la zone source, et les facteurs
nuisant au déplacement immiscible des hydrocarbures à l’intérieur des zones balayées par la
solution de lavage. Ces principaux facteurs sont : la faible porosité accessible mesurée à
l’intérieur de la zone source, les gradients hydrauliques limités en condition de nappe libre,
l’incapacité à produire une phase intermédiaire de microémulsion entre la solution de lavage et
le mélange d’hydrocarbures pétroliers, la mouillabilité mixte du système eau-sol-hydrocarbure et
le profil de saturation résiduelle en hydrocarbure dans les sols. Dans le cas spécifique au site
expérimental, ces facteurs rendent la technologie du lavage de sols impraticable
techniquement. Une alternative de traitement a également été testée au laboratoire d’essais à
une échelle intermédiaire : une combinaison du rabattement de nappe et de la ventilation forcée
des sols. Cette alternative pourrait être prometteuse dans le cas spécifique au site
expérimental, mais requiert davantage de travaux d’optimisation.

The remediation of heterogeneous sites impacted by free-phase peroleum hydrocarbons is
challenging. When the excavation of contaminated soil is not feasable technically, the use of insitu
remediation technologies has to be considered. Multiphase vacuum extraction is a common
in-situ technology used for this purpose. However, industrial soil quality guidelines cannot be
reached by multiphase vacuum extraction, and a follow-up technology must be used. Soil
flushing with surfactant solutions is a promising technology for such purpose. However, the
applicability of this technology as a follow-up to multiphase vacuum extraction in a
heterogeneous environment is not well documented. The main objective of this thesis was to
evaluate the applicability of in-situ soil flushing to enhance light non-aqueous phase liquid
(LNAPL) recovery during multiphase vacuum extraction applied to heterogeneous sites.
Immiscible LNAPL displacement by a low-concentration surfactant solution was the approach
studied based on its economics.
The project general methodology, which is based on data acquisition from laboratory and fieldscale
experiments, was divided into 6 parts. Part 1: Soil, LNAPL and groundwater phases at the
experimental site were characterized. Part 2: A general approach based on the use of an
applied tracer test using a typical five-spot injection/extraction pattern (25 m²) was developed in
order to characterize the site-specific hydraulic properties relevant to soil flushing, to measure
the flow uniformity of an aqueous solution within the heterogeneous source zone, and to provide
estimates for additional LNAPL recovery by immiscible displacement. Part 3: A cost-efficient,
low-concentration surfactant solution was optimized through laboratory tests and considering
site-specific soil, LNAPL and groundwater properties. Part 4: A pilot-scale soil flushing
experiment was carried out at the experimental site over an area of 200 m². This test
demonstrated that heterogeneous sites, including backfill material impacted by weathered
LNAPL, are not favorable to in-situ soil flushing, and as a result, a low increase in LNAPL
recovery was measured during the test. Part 5: Soil column experiments (150 cm³) were
conducted in order to enhance the understanding of the pilot test results and to quantify the
impacts of heterogeneous site properties (permeability, grain size distribution, mineralogy) and
weathered LNAPL on site-specific LNAPL recovery by immiscible displacement using a
surfactant solution. Part 6: A laboratory experiment was set-up to allow testing at an
intermediate scale of in-situ technologies for heterogeneous site remediation. This laboratory
test, based on sand tank experiments (up to 4 m³), was used to evaluate the impact of a typical variable residual LNAPL saturation profile on the vertical distribution of micellar solutions
injected through a source zone.
This general methodology allowed the identification and quantification of factors responsible for
poor contact between injected solutions and residual LNAPL, and factors detrimental to LNAPL
capillary desaturation and immiscible displacement within the swept portions of source zones :
namely, the low accessible porosity measured within the source zone, imposed hydraulic
gradients limited by the unconfined nature of the aquifer, the inability to produce a middle-phase
microemulsion with anionic surfactants and the site LNAPL, the mixed wettability of the soil-
LNAPL-groundwater system, and the variable residual LNAPL saturation profile typical of
LNAPL contaminated sites. With respect to site conditions encountered at the experimental site,
these factors make in-situ soil flushing technically impractical. An alternative treatment
technology showed promising results for the treatment of low-permeability soil during a second
laboratory intermediate-scale experiment: a combination of dewatering and soil vapor
extraction. However, the application of this technology to the experimental site requires further
optimization.


identifier: Nguimgou Signing, Bienvenu  (2017). Évaluation de la toxicité de deux lanthanides (La et Ce) chez les algues vertes unicellulaires à l’aide d’une source organique de phosphore.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'eau, 102 p.

subject:
Chlorella fusca
pH
phosphore organique
lanthane
cérium
ligand
accumulation
toxicité
organic phosphorus
lanthanum
cerium
accumulation
toxicity

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. Les Terres Rares (TR) sont exploitées dans le domaine de la haute technologie, entraînant le rejet de nombreux éléments potentiellement toxiques. Cependant, les effets écotoxicologiques des formes solubles des TR ont été peu étudiés, ce qui constitue un frein à une évaluation adéquate du risque environnemental. Ainsi, le Québec dispose des mines de TR qui devront être exploitées prochainement. Dans cette étude, la spéciation de deux lanthanides (lanthane (La) et cérium (Ce)) a été reliée à leurs effets toxiques. Les phosphates (PO43-) sont des ions essentiels dans les milieux de culture d’algues et ont de fortes affinités avec les lanthanides pouvant entrainer la complexation ou la précipitation du métal d’intérêt. Le projet consistait à tester une nouvelle approche pour mesurer la toxicité de La et Ce chez l’algue verte Chlorella fusca en présence d’une source organique de phosphore. L’exposition était d’une durée de 120 h à pH 5,5. Les concentrations nominales de La et de Ce étaient comprises entre 10 et 70 000 nM. Les concentrations expérimentales ont été mesurées principalement par la technique de spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES) et la spéciation des métaux dans les milieux d’exposition a été modélisée à l’aide du logiciel MINEQL+ 5.0. La densité cellulaire a été mesurée à tous les 24 h à l’aide d’un compteur de particules. Les résultats démontrent que le -glycérol phosphate (à une concentration initiale de 5×10-6 M) représente une option opportune pour étudier la toxicité de métaux peu solubles en présence de phosphates. Tel qu’anticipé, l’inhibition de la croissance de C. fusca croit avec l’augmentation de l’accumulation de La et de Ce et les CE50 ont été calculées en fonction du rendement final. En absence de tampon, des concentrations efficaces moyennes (CE50) de 570 [190-1050] nM et de 280 [60-630] nM de lanthane ont été obtenues, selon que celles-ci soient exprimées en fonction de la concentration totale ou libre, respectivement. Dans le cas du cérium, ces valeurs étaient de 530 [430-670] nM et 160 [90-250] nM respectivement. Les expériences de toxicité en présence d’acide malique suggèrent que l’ion libre est un indicateur adéquat pour estimer la toxicité. En présence de 10-4 M d’acide malique, une CE50 de 360 [140-780] nM de lanthane a été obtenue en fonction de la concentration totale. Toutefois la distribution des points n’a pas permis d’extraire une valeur basée sur la concentration de La3+ libre. Pour le cérium, ces valeurs étaient de 3900 [2010-6750] nM et 100 [30-200] nM respectivement. Un effet d’hormèse a été observé à des concentrations ≤ 50 nM La en absence d’acide malique et à des concentrations ≤ 500 nM Ce en présence et en absence d’acide malique. Les concentrations environnementales de La et de Ce peuvent se rapprocher des CE50 calculées et la contamination de l’environnement laisse supposer une augmentation des concentrations dans l’eau qui pourraient nuire aux écosystèmes aquatiques dans un proche avenir. Ces résultats démontrent que la nature chimique du milieu d’exposition est d’une importance indéniable lors des tests de toxicité. Ces travaux suggèrent que l'activité de l’ion métal libre en solution reflète la réponse de l’algue au métal. Cette réponse est un paramètre déterminant sur la biodisponibilité et la toxicité des métaux.

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract. The Rare Earth Elements (REEs) are exploited in high-tech applications resulting in the discharge of many toxic elements. However, the ecotoxicological effects of soluble forms of REE have been little studied, which prevents adequate environmental risk assessment. Quebec has REE mines projected to open in the coming years. In this study, the speciation of two lanthanides (lanthanum (La) and cerium (Ce)) was related to their toxic effects. Phosphate (PO43-) is an essential ion in algal culture media and has strong affinities for lanthanides, which may result in the complexation or precipitation of the metal of interest. This project involved testing a new approach to determine toxicity toward a green alga, Chlorella fusca, in the presence of an organic source of phosphorus. Exposure time was 120 hours and the pH was 5.5. Nominal concentrations of La and Ce ranged from 10 to 70,000 nM. Experimental concentrations were measured primarily using the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) technique and the speciation of the metals in the exposure media was modeled using MINEQL+ 5.0 software. The cell density was measured every 24 h using a particle counter. The results demonstrate that β-glycerol phosphate (at an initial concentration of 5×10-6 M) is an interesting alternative to inorganic phosphate for studying the toxicity of metals of low solubility in the presence of phosphates. As expected, growth inhibition of C. fusca increased with increasing accumulation of La and Ce. The EC50 was calculated based on the final yield. In the absence of buffer, mean effective concentrations (EC50) of 570 [190-1050] nM and 280 [60-630] nM were obtained for lanthanum, depending on whether they were expressed as a function of the total or free-ion concentration, respectively. In the case of cerium, these values were 530 [430-670] nM and 160 [90-250] nM respectively. Toxicological experiments in the presence of malic acid suggest that free ion is an adequate indicator to estimate toxicity. In the presence of 10-4 M malic acid, an EC50 of 360 [140-780] nM of lanthanum was obtained as a function of the total La concentration. However, the data distribution precluded the derivation of an EC50 value based on the free La3+ concentration. For cerium, these values were 3900 [2010-6750] nM and 100 [30-200] nM respectively. For lanthanum and cerium, a hormesis effect was observed at concentrations ≤ 50 nM and at concentrations ≤ 500 nM in the presence and absence of malic acid respectively. Environmental concentrations of La and Ce can be close to the calculated EC50s and future environmental contamination may lead to an increase in water concentrations that could adversely affect aquatic ecosystems in the near future. These results demonstrate that the chemical nature of the exposure medium is of undeniable importance in toxicity tests and suggest that the activity of the free metal ion in solution reflects the response of algae to metal. This response is a key determinant of the bioavailability and toxicity of metals.


identifier: Benkaraache, Assia  (2017). Étude d’une filière technologique d’épuration des eaux usées domestiques pour les collectivités en milieu nordique (Cas du village de Salluit).  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'eau, 119 p.

subject:
eau usée domestique
climat nordique
Nord du Canada
bioréacteur
biomasse en suspension
gel/dégel
domestic wastewater
northern climate
bioreactor
suspended biomass
freeze/thaw
Nunavik

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce résumé peut être lue en PDF. Le développement des communautés au Nord du Canada suscite de vifs intérêts concernant la protection de l’environnement. À titre d’exemple, nous pouvons citer la gestion des eaux usées domestiques générées par les collectivités en milieu nordique. Un faible pourcentage de ces communautés dispose d’installations de traitement ou de gestion des eaux usées. La majorité des communautés ayant accès à un système de traitement des eaux usées se situe dans le Sud.
Étant donné que plusieurs communautés nordiques souffrent de l’absence ou de l’insuffisance de moyens d’assainissement des eaux usées, diverses études ont été réalisées au cours de ces dernières années afin de proposer des solutions économiquement viables. Cependant, en raison des conditions climatiques ou des difficultés d’approvisionnement en matières premières, peu de technologies développées sont actuellement utilisées. La filière technologique proposée dans le cadre de ce projet de recherche est divisée en quatre étapes qui consistent en une décantation primaire, un traitement biologique dans des conditions aérobies, suivi par une décantation et, pour finir, un traitement de boues primaires et secondaires par la technique de gel/dégel.
La performance de cette filière a été évaluée à chaque étape, principalement sur la base de l'élimination de la demande chimique en oxygène totale (DCOt) et soluble (DCOs), de la demande biochimique en oxygène (DBO5), des matières en suspension (MES) et des nutriments (azote et phosphore). Des eaux usées synthétiques, ayant des caractéristiques similaires à celles des communautés nordiques, ont été utilisées. La méthode Syntho a permis d’obtenir une eau assez chargée en DBO5 et DCO, similaire à celle retrouvée dans le Nord.
Des essais de décantation ont été réalisés avec et sans coagulant. Trois coagulants (alun, sulfate ferrique et chitosane) ont été testés au cours du traitement primaire afin d’évaluer leur capacité à agglomérer les particules colloïdales et à favoriser leur décantation. Le temps de rétention hydraulique (TRH) a été fixé à 30 min pour ces trois tests. D’après les résultats obtenus, l’alun et le sulfate ferrique ont permis d’obtenir des abattements de DCOt de 55% et 59% respectivement, pour des concentrations en coagulant de 50 mg/L, alors que le chitosane n’a pas donné de résultats satisfaisants. Les essais de décantation sans ajout de coagulant ont permis d’obtenir un abattement de la DCOt de 33% avec un TRH de 2 h.
L’effluent obtenu après décantation a été envoyé vers un bioréacteur de 3,5 L pour subir un traitement secondaire. Il s’agit d’un procédé biologique avec support de biomasse en suspension. Un support en polyéthylène (Kaldnes K1) a été choisi pour cette étude. Ce procédé a été testé à deux températures différentes, d’abord à 20°C, puis à 4°C avec un TRH de 4 h et une aération de 1 L/min. Les résultats obtenus à 20°C ont montré un abattement de 65 ± 18% pour la DCOt, de 79 ± 7% pour la DCOs, de 70 ± 12% pour les MES, de 54,6 ± 20,5% pour l’ion ammonium (NH4+) et de 12,1 ± 14,7% pour le phosphore total (Ptot). Pour les essais réalisés à 4°C, les résultats obtenus ont montré un abattement de 63 ± 9% pour la DCOt, de 74 ± 11% pour la DCOs, de 45 ± 25% pour les MES, de 91,2 ± 1,9% pour le NH4 et de 12,5 ± 4,8% pour le Ptot. De légères pertes d’efficacité du procédé de traitement biologique ont été observées lors de la diminution de la température de 20 à 4°C, notamment en ce qui concerne l’enlèvement de la DCOt et des MES.
Concernant le traitement des boues par gel/dégel, la siccité des boues primaires mesurée initialement était de 20%. Après 1 mois de congélation à -20°C et dégel, la siccité des boues primaires était de l’ordre de 25%. Quant aux boues secondaires, leur siccité était initialement d’environ 18% initialement et de 22% après le traitement par gel/dégel. Pour les boues primaires et secondaires mélangées, la siccité initiale était de 19% et finale de 25%, indiquant que le traitement par gel/dégel permet de concentrer légèrement les boues obtenues au cours des procédés de traitement.

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract. The development of communities in Northern Canada attracted the interest of the population and the government of Canada concerning the protection of the environment. For example, we can cite the management of domestic wastewaters generated by these communities in the north of Canada. Nowadays, a low percentage of these northern communities are connected to facilities allowing the treatment or the management of wastewater. Most of the communities with access to a wastewater treatment system are located in the south of the Northern territories.
As many Northern communities suffer from the absence or inadequacy of wastewater treatment plants, many studies have been conducted in the recent years to provide economically viable solutions, as was done in this study. However, due to extreme weather conditions or difficulties in raw materials supplies, none or few of the technologies developed at laboratory scale are currently used. The treatment process developed in the present study consisted on a primary sedimentation followed by a biological treatment conducted under aerobic conditions and a settling. Finally, the sludge produced during the primary and secondary treatment processes are dewatered by freeze-thaw conditioning.
The performances of this treatment processes train were evaluated at the end of each treatment step, based on the removal of both total (CODt) and soluble (CODs) chemical oxygen demand, biological oxygen demand (BOD), suspended matter (SM) and nutrients (nitrogen and phosphorous). Wastewaters with similar characteristic of wastewaters produced by communities in the North of Canada were simulated. The Syntho method was used to produce wastewaters highly loaded by organic matter, with concentrations of COD and BOD similar to those measured in wastewaters produced in the North of Canada.
Decantation experiments were performed in the presence or in the absence of coagulants. Three different coagulants (alum, ferric chloride, chitosan) were tested during the primary decantation to evaluate their capacities to agglomerate colloids and therefore enhance their decantation. The hydraulic retention time (HRT) was fixed at 30 min. According to our results, the use of alum and ferric sulfate (50 mg/L) allowed the removal of 55% and 59% of CODt, respectively, whereas the use of chitosan did not show good results. The decantation experiments performed without any coagulant allowed the removal of 33% of CODt after 2 h of settling.
The effluent emerging from the primary decantation was then transferred to a 3.5 L bioreactor to be treated using a biological process with suspended biomass support. Kaldnes K1 support, made in polyethylene, was used in the present study. This biological process was tested at two different temperatures (first at 20°C and then at 4°C) with a HRT fixed at 4 h and an aeration fixed at 1 L/min. Our results obtained at 20°C showed removal yields reaching 65 ± 18% for the CODt, 79 ± 7% for the CODs, 70 ± 12% for the SM, 54.6 ± 20.5% for the ammonium and 12.1 ± 14.7% for the phosphorous. For the experiments carried out at 4°C, removal yields reaching 63 ± 9% for the CODt, 74 ± 11% for the CODs, 45 ± 25% for the SM, 91.2 ± 1.9% for the ammonium (NH4+) and 12.5 ± 4.8% for the total phosphorous (Ptot) were achieved. Low losses of efficiencies were observed for the removals of DOCt and SM with the decrease of the temperature from 20 to 4°C.
The freeze-thaw experiments showed that the primary and secondary sludge initially contained 20% and 17% of total solids, respectively. After one month of freezing at -20°C, the primary and secondary sludge contained 25% and 22% of total solids. Freeze-thaw experiments were also conducted on a mix of primary and secondary sludge. Our results highlighted that after one month of freezing, the total solid contents increased from 19% (initial) to 25% (final), indicating that the freeze-thaw conditioning allowed a low concentration of the total solids in the sludge produced during the wastewaters treatment processes train developed in the present study.


identifier: Torriss, Badr  (2017). Étude des propriétés structurales, morphologiques, électriques et optiques des couches minces de nickelâtes de terres rares (SmNiO3 et Sm0.₆Nd0.₄NiO₃).  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux.

subject:
couches minces
SNO
SNNO
nickelâtes
terres rares
RNiO3
propriétés
thin layers
rare earth
properties

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce résumé peut être lue en PDF.L’objectif de cette thèse est d’étudier l’influence des contraintes (compressives et tensives) sur les propriétés structurales, morphologiques, électriques et optiques (UV-visible, infrarouge) de couches minces de SmNiO3 (SNO) et de la solution solide Sm0.6Nd0.4NiO3 (SNNO).
Les nickelâtes de terres rares dont la formule générale est RNiO3 (R : La, ..., Lu et Y) bénéficient d’une attention particulière de la part de la communauté scientifique, notamment en raison de leurs propriétés électriques et magnétiques. En effet, ces céramiques présentent en fonction de la température des transitions magnétiques (antiferro-paramagnétique) et électriques (métal-isolant) remarquables. La température de transition métal-isolant TMI de ces composées dépend de la taille de cation R. Un contrôle de cette température par le dopage chimique, la pression hydrostatique ou le champ électrique ouvre de nouvelles opportunités pour de nombreuses applications électroniques et photoniques.
Dans un premier temps, nous avons relevé le défi d’obtenir des couches minces de SNO d’excellentes qualités (épitaxiales sans la présence de phases parasites) en employant la technique d’ablation laser (PLD pour Pulse Laser Deposition). Pour ce faire, nous avons en particulier optimisé la pression d’oxygène dans le réacteur et la température de dépôt. En utilisant différentes méthodes de caractérisation de matériau telles que la diffraction des rayons X (XRD), la spectrométrie de photoélectrons (XPS) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), nous avons pu montrer que les conditions de synthèse optimales sont une pression d’oxygène de 300 mTorr et une température de substrat de 600℃. En dehors de ces conditions, l’état de valence du nickel change de Ni3+ vers Ni2+, favorisant ainsi la formation d’oxydes parasites comme NiO, SmO et Sm2O3. Dans ce dernier cas, la transition métal-isolant est absente.
Par la suite, nous avons étudié l’influence de la contrainte des couches minces de SNO sur leurs propriétés électriques et optiques. Dans ce but, nous avons déposé des couches minces de différentes épaisseurs de SNO (8.5, 16 et 63 nm) sur deux types de substrats monocristallins. Sur LaAlO3 (LAO), la couche de SNO est soumise à des contraintes légèrement compressives dans le plan. Par contre, sur SrTiO3 (STO) la couche est sous l’effet
de contraintes tensives. Quand les contraintes varient de compressives à tensives, la température de transition TMI du SNO évolue vers des valeurs légèrement plus élevées. En effet, les températures de transition MI des films déposés sur LAO sont 381 K, 383 K et 370 K pour respectivement des épaisseurs de SNO de 8.5 nm, 16 nm et 63 nm. Par contre celles des films de mêmes épaisseurs déposés sur STO sont respectivement 396 K, 406 K et 404 K. La diminution de la température TMI avec l’accroissement de l’épaisseur de la couche indique que les contraintes compressives relaxent en augmentant l’angle Ni-O-Ni, ce qui accroit le chevauchement des orbitales et modifie la largeur de bande du système. Par ailleurs, pour les films de SNO déposés sur STO, la relaxation des contraintes tensives est accompagnée par la formation de lacunes d’oxygène à l’interface.
Concernant la solution solide SNNO, des films épitaxiés ont été déposés sur différents substrats, à savoir le SrLaAlO4 (SLAO), le LAO et le STO. Les mesures de diffraction X des films de SNNO de différentes épaisseurs (8.5, 16 et 63 nm) déposés sur SLAO (contraintes très compressives) montrent que la valeur du paramètre de maille libre de contrainte croit lorsque l’épaisseur augmente. Cette valeur est nettement supérieure à celle de SNNO massif en particulier pour les films de forte épaisseur. L’expansion de la maille cristalline observée est certainement due à l’existence de lacunes d’oxygène dans ces nickelâtes. Ces lacunes perturbent la structure électronique de manière à ce que la transition MI soit annihilée entre 4 et 400K. Dans le cas des films de SNNO déposés sur LAO (contraintes légèrement compressives), tous les échantillons de différentes épaisseurs (8.5, 16 et 63 nm) présentent une transition MI de premier ordre. De plus, la température de transition MI diminue avec l’augmentation de l’épaisseur. Enfin pour les films de SNNO sur STO (contraintes très tensives), on observe pour le film le plus épais (63 nm) le volume de maille le plus petit et proche de celui du matériau massif, ce qui suggère que la quantité de lacunes d’oxygène est relativement faible. Dans ce cas la transition MI est bien présente. Pour la plus faible épaisseur de SNNO (8.5 nm), on note d’une part que le volume de maille est plus grand que celui du massif et d’autre part que la couche est très déformée. Ceci peut amener à une diminution de l’angle Ni-O-Ni et donc à une réduction de chevauchement entre les orbitales entrainant ainsi la disparition de la transition MI.
Enfin on montre que la variation de la conductivité électrique en fonction de la température des couches de SNNO de 63 nm d’épaisseur déposées sur les substrats de SLAO et de STO
suit celle prédite par le modèle de Mott pour les températures variantes entre 4 et 50K. Dans le cas de la couche déposée sur le substrat LAO, le modèle de Mott ne s’applique pas.
Pour finir, nous avons utilisé la technique pompe (optique à 800 nm) -sonde (THz) pour caractériser une couche mince de SmNiO3 (63 nm) déposée sur LaAlO3. Nous avons en particulier mesuré et analysé la transmission différentielle ΔTTo du signal THz à différentes fluences (0,8 à 4,4 mJ/cm2). La relaxation de l’état photo-induite est caractérisée par la coexistence de deux constantes de temps, une constante ultrarapide et une lente. Ces temps de relaxation sont les signatures de deux sites distincts du nickel dans la phase isolante. Par ailleurs, Les mesures pompe-sonde à différentes températures indiquent une fermeture de la bande interdite avec l’augmentation de la température (de 300 K à 423 K). Enfin, nous avons montré que la photoconductivité complexe peut être décrite par le modèle de Drude-Smith. Ce modèle révèle que le processus de relaxation est caractérisé par des domaines isolants qui émergent entre les domaines métalliques, ce qui augmente probablement la rétrodiffusion des électrons libres aux interfaces métal/isolant.


identifier: Nguyen, Hieu Trung  (2017). Decision making for smart grids with renewable energy.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en télécommunications, 188 p.

subject: smart grid

subject: efficient energy scheduling design

subject: smart homes

subject: dynamic pricing scheme

subject: load serving entity

subject: cost allocation scheme

subject: virtual power plant

abstract:
We are at the dawn of the smart grid era where there is significant increase in the demand-side participation
in the grid’s operations. One important smart grid research topic concerns active demand-side
management which can potentially result in great benefits for different involved grid entities (e.g.,
electricity customers, utility, resource aggregators) and enable to support increasing penetration of distributed
renewable energy resources. However, efficient design for different decision making problems
must be conducted to to realize the potential impacts of the active demand-side management, which
is the focus of this dissertation. Specifically, we study three decision making problems of the corresponding
demand-side smart grid entities considering integration of renewable energy sources, which
are smart home energy management, smart load serving entity (LSE) pricing design, and cost allocation
for cooperative demand-side resource aggregators (DRAs) under the virtual power plant (VPP)
framework. Our research has resulted in three major contributions, which are presented in three main
chapters of this dissertation.
The first contribution is related to the efficient energy scheduling design for smart homes equipped
with solar assisted thermal load. This design is conducted under the time-varying dynamic pricing
scheme which can potentially bring great demand response benefits for home electric consumers.
Specifically, we develop a rolling two-stage stochastic programming based algorithm, which aims
to minimize the electricity cost, guarantee user comfort, and efficiently utilize renewable energy resources.
We also propose to exploit the solar assisted thermal load for the energy management and
analyze the impacts of different parameters on the smart home economic improvements.
The second contribution concerns the development of a dynamic pricing scheme for a load serving
entity (LSE) that can incentivize electric customers to provide demand response services. The design
can effectively encourage participation of electric customers with flexibilities in energy consumption
while not negatively affecting other electric customers lacking flexibilities in changing their energy
consumption. Moreover, the proposed pricing scheme is compatible with the current market structure.
Toward this end, we consider the pricing design as a bilevel optimization problem where the grid operator
is the leader, who determines the demand response price, and the flexible customers are followers,
whose energy consumption is adjusted in response to that price signal. We describe how to transform
the proposed bilevel optimization problem, which is difficult to be solved directly, into an equivalent
single objective mixed integer linear program (MILP), which can be solved efficiently by a branch and
cut algorithm. Numerical results show that our proposed pricing design can be beneficial to both grid
operator and electric customers.
The third contribution aims to develop an efficient cost allocation scheme for cooperative demandside
resource aggregators (DRA), which are coordinated under an emerging smart grid concept, namely, the virtual power plant (VPP). We address this problem by using the core based cooperative game
theoretic approach. Since the core of the underlying game can contain many cost allocation solutions,
our design enables us to choose an appropriate cost allocation solution inside the core that optimizes
both stability and fairness metrics. This core based cost allocation problem is formulated as a largescale
bi-objective optimization problem with an exponential number of implicit constraints related
to the core definition. In particular, the parameters of these constraints are the function values of
coalitions of DRAs, which are the outcomes of the optimal bidding strategies of the corresponding
coalitions of DRAs. To tackle this highly complex bi-objective optimization problem, we propose
to employ the -constraint and row constraint generation methods, which exploit the fact that the
number of optimization variables can be much smaller than the number of optimization constraints.
Numerical studies show that the proposed algorithm allows to construct the Pareto front with a large
number of Pareto points for a VPP consisting of a large number of DRAs. Moreover, the proposed
framework enables the VPP to determine a suitable cost allocation for its members considering the
trade-off between stability and fairness.