identifier: Gianluca, Galeotti  (2019). On-surface formation of graphene-like materials through Ullmann coupling.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'énergie et des matériaux, 195 p.

subject:
science des surfaces
polymérisation à la surface
couplage Ullmann
matériaux analogues au graphène
STM
XPS
fast-XPS
surface science
on-surface polymerization
Ullmann coupling
graphene-like materials

abstract:
La réalisation de nano-dispositifs de quelques couches d'épaisseur est l'un des grands défis de la nanotechnologie. Cependant, le besoin de miniaturisation constante a introduit une nouvelle criticité qui pourrait casser l'équation électronique = silicium. Une solution possible pourrait être d'utiliser le graphène en tant qu'élément actif, car il s'agit d'un matériau naturel épais d'une couche possédant des propriétés optoélectroniques incroyables. Toutefois, l'inconvénient du graphène est sa bande interdite nulle, ce qui limite ses applications possibles. Cela a mené à l’étude de matériaux analogues au graphène, c’est-à-dire des polymères conjugués 1D et 2D aux propriétés accordables, développés par des approches ascendantes. L'objectif est d'utiliser les interactions molécule-molécule et molécule-substrat pour auto-assembler directement la structure souhaitée, ainsi que les manipuler pour obtenir un polymère étendu doté de la bonne architecture et de possibilités d’adaptation. Les réactions en surface sont une voie alternative à la réaction en solution, qui est l’approche habituellement utilisée pour obtenir la structure polymérique souhaitée. La présence de la surface permet de contrôler la dimensionnalité et de réaliser des réseaux 1D et 2D, tout en participant à la réaction en tant que source d’adatomes ou en jouant le rôle de catalyseur, abaissant les barrières d’énergie. Des nouvelles et intéressantes voies de réaction sont offertes par la surface, où des réactifs insolubles pourraient également être impliqués, mais une connaissance et un contrôle précis de tous les paramètres de réaction – en particulier des interactions critiques substrat-molécules – sont nécessaires pour exprimer pleinement le potentiel de cette approche. Dans cette thèse, nous explorerons les réactions en surface utilisées pour obtenir des polymères conjugués, en nous concentrant sur la réaction de couplage de Ullmann, tout en donnant des informations générales sur d'autres approches, telles que la polymérisation du diacétylène. Le couplage Ullmann en surface est la réaction la plus utilisée – et la plus efficace – pour la préparation ascendante de polymères conjugués 1D et 2D sur des substrats métalliques, avec des propriétés adaptées au choix du précurseur moléculaire. Celui-ci est établi comme le moyen principal de réaliser des matériaux analogues au graphène, c’est-à-dire des feuilles de graphène avec un taux de trame élevé ou avec une présence ordonnée d’hétéroatomes ou de lacunes. En combinant des techniques morphologiques (microscopie à effet tunnel) et compositionnelles (spectroscopie par photoémission), étayées par des modélisation théoriques (théorie de la densité fonctionnelle), nous avons exploré les paramètres de réaction afin de mieux comprendre le mécanisme réactionnel et la cinétique: l'effet de la couverture, de l'halogène, de la surface et des hétéroatomes soufrés ont été étudiés. Les résultats ont été mis en perspective pour permettre de mieux comprendre la formation de matériaux de l’ordre de la longue distance analogues au graphène .

 The realization of few-layer thick nano-devices is one of the great challenges of nanotechnology. The need for constant miniaturization has however introduced new challenges that may break the electronics = silicon equation. A possible solution could be to use graphene as an active element, since it is a natural one-layer thick material with incredible opto-electronic properties. The downside of graphene is however its zero bandgap, which limits its possible applications. This led to the study of graphene-like materials, i.e. 1D and 2D conjugated polymers with tunable properties, grown through bottom-up approaches. The goal is to use molecule-molecule and molecule-substrate interactions to directly self-assemble the desired structure, and to further manipulate them into extended polymers with the correct architecture and tailoring possibilities.
On-surface reactions are an alternative route to the common solution-based approach to obtain the required polymeric structure. The presence of the surface enables control of the dimensionality, constrains the growth and allows realization of 1D and 2D networks, while at the same time participating in the reaction as a source of adatoms or working as a catalyst, lowering energy barriers. New and interesting reaction pathways are enabled by the surface, in which insoluble reagents can also be involved, but a precise knowledge and control of all the reaction parameters – in particular of the critical surface-molecule interactions – is necessary to fully convey the potential of this approach. In this thesis we will explore the on-surface reactions used to obtain conjugated polymers. The main focus will be on the Ullmann coupling reaction, but general information will be given on other approaches, such as diacetylene polymerization.


identifier: Komba, Nathanael Rainald  (2019). Controlled synthesis of nanomaterials for electrochemical energy.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 193 p.

type:
Thèse
Non évalué par les pairs

subject:
π-π interaction
anodisation
dispersion
exfoliation électrochimique
graphène
hautement commandé
pyridinic-N
évaporation lente
TiO₂-nanotubes
anodization
electrochemical exfoliation
free-standing
graphene
highly ordered
slow evaporation

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF.Les réactions de réduction de l'oxygène et de production de l’hydrogène sont des processus critiques dans l'utilisation efficace des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique et d’électrolyse de l'eau. Les principaux obstacles au développement et à l’application à grande échelle de ces dispositifs sont leur coût élevé et leur durabilité à long terme qui est inadéquate. Au coeur de ces barrières, il y a l'utilisation de matériaux à base de métaux précieux qui jouent le rôle d’électrocatalyseurs, facilitant la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) et la réaction de dégagement d'hydrogène (RDH). L'exploration de catalyseurs (ORR)/(RDH) non précieux, efficaces, peu coûteux et hautement durables, destinés à remplacer les catalyseurs rares et coûteux à base de platine est cruciale. Par conséquent, le but de cette thèse est de développer par des approches simples des électrocatalyseurs efficaces, peu coûteux et durables, sans métaux ni métaux précieux qu’on appelle ici électrolyseurs sans métal. Pour se faire, nous avons utilisé des méthodes de synthèse électrochimiques, hydrothermales et de dépôt par évaporation lente pour fabriquer et assembler des matériaux. Nous avons réussi à produire du graphène de haute qualité dopée à l'azote, qui a été évalué dans les ORR à la fois comme électrocatalyseur sans métal et comme matériau de support pour les électrocatalyseurs de métaux non précieux (NPMCs) de phtalocyanine de fer (II) (FePc). Nous avons également fabriqué des nanotubes de hautement ordonnés avec des morphologies contrôlées. Ces nanotubes de TiO2 sont utilisés comme potentielle électrode et comme matériau de support pour MoS2 pour dans les RDH. En effet, nous avons étudié les approches simples de fabrication d'électrocatalyseurs en utilisant des matériaux abondants et peu coûteux, ainsi que leur application potentielle en tant qu'électrodes actives pour les ORR et les RDH. Dans cette thèse, nous avons d'abord étudié l'application du graphène en tant qu'électrocatalyseur sans métal pour les ORR. Nous avons réussi à fabriquer du graphène (GP) de haute qualité avec des couches contrôlées, en utilisant une méthode d’exfoliation électrochimique simple, polyvalente et économique. Nos études systématiques ont révélé que le précurseur (graphite), la température de l'électrolyte et les conditions de pyrolyse affectent principalement le nombre de couches, la qualité et la composition chimique du graphène. Par conséquent, tous ces paramètres de synthèse du graphène ont un effet significatif sur les ORR. L'échantillon de graphène optimisé a ensuite été traité thermiquement dans une atmosphère de NH3 pour obtenir du graphène dopé à l'azote (N-GP). En tant qu'électrocatalyseur sans métal, le N-GP950 optimisé présente une activité ORR efficace et une excellente durabilité avec des performances ORR comparables au catalyseur Pt/C de pointe dans un environnement alcalin.
Par ailleurs, nous avons utilisé le N-GP950 fabriqué dans la section précédente pour l’utiliser comme support pour la phtalocyanine de fer (FePc) dans l’assemblage de FePc/N-GP950 en tant que ECSM. Pendant des décennies, le macrocycle métallique, FePc, a fait l’objet de nombreuses recherches en tant que précurseur de la préparation des électrocatalyseurs ORR. À ce jour, toutefois, son utilisation a été limitée par une faible activité électrocatalytique et une durabilité insuffisante s’il n’est pas incorporé dans le support de carbone par pyrolyse à haute température. Inspirés par sa surface large, uniforme et de haute qualité, ainsi que par ses performances ORR élevées, nous avons utilisé le support N-GP950 pour améliorer les performances ORR de FePc en tant que NPMCs. Les méthodes traditionnelles de synthèse des NPMCs impliquent des produits chimiques dangereux ou une pyrolyse à haute température, ce qui entraîne des problèmes d’environnement et de sécurité, en particulier lors de la production à grande échelle. De ce fait, il est impératif d’explorer des stratégies simples, sûres et peu onéreuses de fabrication de catalyseurs ORR de hautes performances. Ici, nous avons également étudié le dépôt par évaporation lente, une approche rentable non pyrolyse, d'assembler le catalyseur Fe-N-C en tant que NPMCs en immobilisant FePc sur la surface de N-GP950. Les unités FePc se dispersent uniformément à la surface du N-GP950 et de fortes interactions électroniques- apparaissent entre FePc et N-GP950. Notre catalyseur composite optimisé (FePc-33/N-GP950), avec une charge de 33% en poids de FePc, présente une performance ORR extrêmement efficace. De façon remarquable, le FePc-33/N-GP950 affiche la densité de courant la plus significative à 0.8 V (5.0 mA.cm-2), ce qui est comparable à 4.0 mA.cm-2 du Pt/C commercial. Le FePc-33/N-GP950 affiche également une excellente stabilité à long terme sans perte d'activité significative après des tests de durabilité accélérés pour 5000 cycles de potentiel. La présente étude propose une stratégie simple et peu coûteuse pour concevoir des catalyseurs ORR efficaces et durables destinés aux applications pratiques des piles à combustible alcalines et des batteries métal-air.
Enfin, nous avons exploré la production électrochimique d’hydrogène, qui présente une flexibilité et une compatibilité pour l’utilisation de sources d’énergie renouvelables. La production d'hydrogène par méthode électrochimique offre la promesse d'un vecteur d'énergie propre et durable. Toutefois, la réalisation de cette promesse exigera des électrocatalyseurs durables, à faible coût, extrêmement efficaces. Dans cette étude, nous avons fabriqué des matrices de nanotubes de TiO2 hautement ordonnées et autonomes (TiO2-NTs) en anodisant des feuilles de Ti. Nous avons utilisé TiO2 comme catalyseur et également comme matériau de support de MoS2 pour RDH en milieu acide et alcalin. La morphologie des TiO2-NTs a été contrôlée en ajustant les conditions d'anodisation. Des propriétés telles que la longueur du tube, le diamètre, l'épaisseur de la paroi et la surface se sont avérées fortement dépendantes des conditions d'anodisation. Par la suite, nous avons synthétisé les couches de MoS2 qui ont été déposés sur des nanotubes de TiO2-NTs en tant que couche active pour les RDH en utilisant une méthode d'évaporation lente. Les cristallites de MoS2 se sont uniformément dispersées sur toute la surface des TiO2-NTs. Les couches de TiO2-NTs, de MoS2 et de MoS2/TiO2-NTs sont tous actifs vis-à-vis de RDH dans un environnement acide et alcalin. Les couches de MoS2/TiO2-NTs présentent des performances RDH particulièrement excellentes dans une solution acide à faible surpotentiel (170 mV) à 10 mA cm-2 ainsi que sur une petite pente de Tafel (70 mV/décennie). Plus important encore, les MoS2/TiO2-NTs affichent une durabilité supérieure pour les RDH après 5000 cycles de potentiel continu entre -0.4 et - 0.2 (V vs. RHE). Le composite MoS2/TiO2-NTs démontre le potentiel d'une électrode rentable pour la production électrochimique d'hydrogène.

The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.The oxygen reduction and hydrogen evolution reactions are critical processes in the effective utilization of electrochemical energy conversion devices and water electrolyzers. The main barriers to the widespread development and application of these devices are their high cost and inadequate long-term durability. At the heart of these barriers is the use of precious metal-based materials that are the benchmark electrocatalysts to facilitate the oxygen reduction reaction (ORR) and hydrogen evolution reaction (HER) processes. The exploration of efficient, low cost and highly durable non-precious ORR/HER catalysts to replace the rare and expensive Pt-based catalysts is critical. Therefore, the purpose of this thesis is to develop efficient, low-cost, and durable metal-free and non-precious metal electrocatalysts (NPMCs) via straightforward approaches. We employed electrochemical, hydrothermal, and slow evaporation methods to fabricate and assemble materials. We successfully synthesized N-doped graphene, which was employed as both a support material for FePc catalyst and a metal-free electrocatalyst for ORR. We also fabricated highly ordered TiO2-nanotubes with controlled morphologies as a potential HER electrode, and as support material for MoS2 for HER electrocatalysis. Accordingly, in this thesis, we investigated the straightforward approaches to fabricate electrocatalysts by using earth-abundant and low-cost materials and their potential application as active electrodes for the ORR and HER.
In this thesis, we first investigated the application of graphene as a metal-free electrocatalyst for the ORR. We successfully fabricated high-quality graphene (GP) with controlled layers, using a straightforward, versatile, and cost-effective electrochemical exfoliation method. Our systematic studies revealed that the graphite precursors, electrolyte temperatures, and conditions of pyrolysis primarily affect the number of layers, quality, and chemical composition of the graphene. Consequently, all these parameters of graphene have a significant effect on the ORR performance. The optimized graphene samples were subsequently heat-treated in an NH3 atmosphere to obtain nitrogen-doped graphene (N-GP). As a metal-free electrocatalyst, the optimized N-GP950 exhibits efficient ORR activity and excellent durability with ORR performance comparable to the state-of-the-art Pt/C catalyst in the alkaline environment.
Furthermore, we employed the N-GP950 as the support for iron phthalocyanine (FePc) in the assembly of FePc/N-GP950 as NPMCs. For decades, the metal macrocycle (FePc) has been widely investigated as a precursor to prepare the ORR electrocatalysts. To date, however, the use of FePc has been limited by its weak electrocatalytic activity and insufficient durability when not embedded in carbon support via high temperature pyrolysis. Inspired by the high-quality and high surface area as well as the high ORR performance, we employed the N-GP950 as the support of FePc, forming FePc/N-GP950 composites with improved ORR performance as NPMCs. Traditional methods to synthesize NPMCs involve hazardous chemicals or high-temperature pyrolysis, leading to environmental and safety issues, particularly when scaling up. As such, exploration of low cost, straightforward and safe strategies to fabricate high-performance ORR catalysts is imperative. Herein, we report on slow evaporation, a cost-effective non-pyrolyzed approach, to assemble Fe-N-C catalyst as NPMCs by immobilizing FePc onto the surface of N-GP950. The FePc units disperse uniformly on the surface of N-GP950, and strong - electronic interactions emerge between FePc and N-GP950. Our optimized composite catalyst (FePc-33/N-GP950), with a loading of 33 wt% FePc, exhibits highly efficient ORR performance. Markedly, the FePc-33/N-GP950 displays the most significant current density at 0.8 V (5.0 mA cm-2), which is comparable to 4.0 mA cm-2 of commercial Pt/C. The FePc-33/N-GP950 also displays excellent long-term durability with no obvious loss of activity after accelerated durability tests for 5000 potential cycles. The present study offers a low-cost and straightforward strategy to design efficient and durable ORR catalysts for practical alkaline fuel cell applications and metal-air batteries.
Finally, we explored the electrochemical production of hydrogen, which is a promising and flexible approach towards the conversion of intermittent renewable energy sources into clean chemical fuel. However, low-cost, efficient, and durable electrocatalysts are yet to be developed to attain economies of scale in hydrogen generation. In this study, we fabricated highly ordered free-standing TiO2 nanotube arrays (TiO2-NTs), by simply anodizing Ti foils. The tube length, diameter, wall thickness, and surface structure of the TiO2-NTs can be controlled by adjusting the anodization conditions. Subsequently, we synthesized and supported MoS2 layers on free-standing TiO2-NTs as an active material for the hydrogen evolution reaction (HER) using a slow evaporation method. The layers of MoS2 uniformly disperse on the entire surface of the TiO2-NTs composite. The electrochemical test shows that the MoS2-supported free-standing (MoS2/TiO2-NTs) system exhibits excellent HER performance in acidic media with a low overpotential at 10 mA cm-2 (170 mV), as well as small Tafel slope (70 mV decade-1). Also, the MoS2/TiO2-NTs displays superior durability for HER after 5000 continuous potential cycles between -0.4 and 0.2 (V vs. RHE). Our results demonstrate the potential of MoS2/TiO2-NTs composite for cost-effective electrochemical production of hydrogen.


identifier: Santos, João Felipe  (2019). Applications of deep learning to speech enhancement.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en télécommunications, 156 p.

subject:
speech enhancement
dereverberation
denoising
deep neural networks
recurrent
neural networks
interpretability
pruning
speech quality

abstract:
Deep neural networks (DNNs) have been successfully employed in a broad range of applications,
having achieved state-of-the-art results in tasks such as acoustic modeling for automatic speech
recognition and image classification. However, their application to speech enhancement problems
such as denoising, dereverberation, and source separation is more recent work and therefore in more
preliminary stages. In this work, we explore DNN-based speech enhancement from three different
and complementary points of view.
First, we propose a model to perform speech dereverberation by estimating its spectral magnitude
from the reverberant counterpart. Our models are capable of extracting features that take
into account both short and long-term dependencies in the signal through a convolutional encoder
and a recurrent neural network for extracting long-term information. Our model outperforms a
recently proposed model that uses different context information depending on the reverberation
time, without requiring any sort of additional input, yielding improvements of up to 0.4 on PESQ,
0.3 on STOI, and 1.0 on POLQA relative to reverberant speech. We also show our model is able to
generalize to real room impulse responses even when only trained with simulated room impulse responses,
different speakers, and high reverberation times. Lastly, listening tests show the proposed
method outperforming benchmark models in reduction of perceived reverberation.
We also study the role of residual and highway connections in deep neural networks for speech
enhancement, and verify whether they function in the same way that their digital signal processing
counterparts. We visualize the outputs of such connections, projected back to the spectral domain,
in models trained for speech denoising, and show that while skip connections do not necessarily
improve performance with regards to the number of parameters, they make speech enhancement
models more interpretable. We also discover, through visualization of the hidden units of the
context-aware model we proposed, that many of the neurons are in a state that we call "stuck" (i.e.
their outputs is a constant value different from zero). We propose a method to prune those neurons
away from the model without having an impact in performance, and compare this method to other
methods in the literature. The proposed method can be applied post hoc to any pretrained models
that use sigmoid or hyperbolic tangent activations. It also leads to dense models, therefore not
requiring special software/hardware to take advantage of the compressed model.
Finally, in order to investigate how useful current objective speech quality metrics are for DNNbased
speech enhancement, we performed online listening tests using the outputs of three different
DNN-based speech enhancement models for both denoising and dereverberation. When assessing
the predictive power of several objective metrics, we found that existing non-intrusive methods fail
at monitoring signal quality. To overcome this limitation, we propose a new metric based on a
combination of a handful of relevant acoustic features. Results inline with those obtained with
intrusive measures are then attained. In a leave-one-model-out test, the proposed non-intrusive metric is also shown to outperform two non-intrusive benchmarks for all three DNN enhancement
methods, showing the proposed method is capable of generalizing to unseen models. We then take
the first steps in incorporating such knowledge into the training of DNN-based speech enhancement
models by designing a quality-aware cost function. While our approach increases PESQ scores for a
model with a vocoder output, participants of a small-scale preference test considered it less natural
than the same model trained with a conventional MSE loss function, which signals more work is
needed in the development of quality-aware models.


identifier: Tong, Xin  (2019). Pt-based and graphene-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 167 p.

subject:
PEMFCs
ORR
Pt
revêtement de carbone
CNTs
graphène
dopé aux N
P
graphène 3-D
carbon coating
graphene
N
P doped
3D graphene

abstract:
Les changements climatiques à cause de la consommation des combustibles fossiles sont actuellement un défi urgent dans le monde entier. Les sources d'énergie pratiques et écologiquement durables pour remplacer les combustibles fossiles traditionnels sont indispensables. La pile à combustible, en particulier la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (en anglais : PEMFC), est considérée comme l’un des candidats les plus prometteurs, car elle pourrait convertir directement l’énergie chimique en énergie électrique utilisant par la méthode électrochimique. Théoriquement, la performance du rendement des piles à combustible est déterminée par la cinétique de la réaction d'oxydation de l'hydrogène (en anglais : HOR) sur l'anode et par la réaction de réduction de l'oxygène (en anglais : ORR) sur la cathode. Pratiquement, la cinétique de l'ORR sur la cathode est inférieure à cinq ordres de grandeur (~ ×105) à celle du HOR sur l'anode. La mise au point d'électrocatalyseurs très efficaces pour faciliter l’ORR cathodique très lente est un souci très important. À présent, le platine (Pt) est toujours un électrocatalyseur d’ORR le plus utilisé dans l’industrie. Cependant, l’électrocatalyseur de Pt/C est difficile à commercialiser dans l’industrie en raison du coût élevé et la stabilité opérationnelle à long terme inadéquate. Jusqu'à maintenant, un grand nombre de recherches ont été contribuées à la résolution des problèmes susmentionnés et ces stratégies peuvent être divisées en deux parties: (i) Le catalyseur de Pt/C sera amélioré soit par la méthode de modification de particule de Pt en remplaçant le support conventionnel; soit par l’ingénierie de surface par la modification du revêtement des nanoparticules (en anglais : NPs) de Pt;
(ii) Des catalyseurs à base de Pt seront remplacés par des catalyseurs à base de métaux non-précieux et des catalyseurs sans métaux.
Tout d'abord, nous avons synthétisé des électrocatalyseurs composés des NPs de Pt avec le support des nanotubes de carbone (en anglais : CNTs) et recouverts d'une couche ultramince de carbone graphitique. Ces catalyseurs d’ORR hybrides ont été obtenus par la méthode d’encapsulation-graphitisation de polymère in situ interfaciale, dans lequel un polymère contenant du glucose a été croit directement à la surface de Pt/CNTs. L'épaisseur de la couche de revêtement de carbone peut être réglée d’entre 0,5 et plusieurs nanomètres en programmant simplement la croissance du polymère sur Pt/CNTs. Les résultats sur Pt/CNTs@C avec l’épaisseur de couche de carbone d’environ de 0,8 nm (correspondant au graphène en 2-3 couches) ont montré l’activité élevée et une excellente durabilité sans perte d’activité notable, même après 20000 cycles du test ADT. Ce revêtement de carbone ultramince s’agit non seulement comme une couche protectrice pour empêcher l’agrégation des NPs de Pt, mais conduit également à une meilleure dispersion de l’échantillon dans un solvant dépourvu d’agrégats, ce qui entraîne une meilleure utilisation de Pt. Nous croyons que cette stratégie de nano-encapsulation polymère constitue une technique prometteuse pour la production de catalyseurs d’ORR actifs et stables pour les piles à combustible et les batteries du métal-air.
Ensuite, nous avons développé trois types de graphène différents: le graphène non modifié, le graphène dopé à l'azote (N-graphène) et le graphène co-dopé aux phosphore et azote (i.e., N, P-graphène) en s’agitant des supports pour ancrer les amas de Pt. Après, l’étude complète de l’effet d’interaction du support sur les amas de Pt a été discutée. Le N, P-graphène réduit non seulement la taille du Pt et facilite la distribution homogène à la surface, mais influence également la structure électronique du Pt qui favorise l'activité d’ORR. Le Pt/N, P-graphène présente non seulement l’activité élevée d’ORR, la pente basse de Tafel et le voie d’ORR à 4-électron avec le rendement faible en H2O2 mais une excellente durabilité.
En fin, à base de recherche sur le graphène dopé, nous avons synthétisé des points de graphène co-dopés aux phosphore et azote en soutenant sur le graphène 3-D dopé à l'azote (i.e., N, P-GDs/N-3DG) par une simple méthode sur le recuit par congélation. Les N, P-GDs sont uniformément dispersés à la surface du réseau poreux 3-D interconnecté. Le composite N, P-GDs/N-3DG sans métal montre une performance électrocatalytique très élevée sur l'ORR comparable au catalyseur commercial de Pt/C. De plus, il présente la tolérance au méthanol plus élevée et la stabilité meilleure au Pt/C. La performance électrocatalytique peut être améliorée par l’effet synergique d’entre les groupes fonctionnels abondants et les défauts du bord.

Climate change caused by the use of fossil fuels has become an urgent challenge on a daily basis all over the world. Practical and environmentally sustainable energy sources to replace the traditional fossil fuels are thus desperately needed. Fuel cell, in particular, the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), is regarded as one of the most promising candidates, which could efficiently convert chemical energy directly into usable electric power through the electrochemical process. Theoretically, the output performance of fuel cells is decided by the kinetics of hydrogen oxidation reaction (HOR) on anode and oxygen reduction reaction (ORR) on the cathode. Notably, the kinetics of ORR on the cathode is five orders of magnitude slower than HOR on the anode. Therefore, developing highly efficient electrocatalysts to facilitate sluggish cathodic ORR is a key issue. So far, Platinum (Pt) is still the most widely used ORR electrocatalyst. However, the high cost and inadequate long term operational stability of Pt/C catalysts inhibit their commercialization. Thus far a lot of researches have been devoted to dealing with the aforementioned problems through two main directions including (i) improving Pt/C catalyst via either the modification of Pt particle approach, replacing conventional support, or surface engineering by modifying the coating of the Pt nanoparticle; and (ii) replacing Pt-based catalysts with nonprecious metal catalyst and metal-free catalysts.
In this work, two kinds of material (Pt based materials and graphene base materials) are developed with the ultimate objective of enhance the ORR activity and extending the lifetime without considerably increasing its cost. For Pt based material, novel supporting materials such as carbon nanotubes and graphene are used and high active Pt nanoparticles are stabilized by carbon coating method. For graphene based material, heteroatom doped graphene material are both used as the supporting material of Pt nanoparticles and metal-free catalysts.
First, we synthesized electro-catalysts composed of Pt NPs supported on carbon nanotubes (CNTs), which were further covered by an ultra-thin layer of graphitic carbon. Such hybrid ORR catalysts were obtained by an in situ polymer encapsulation–graphitization method on the interfaces, where a glucose-containing polymer was grown directly on the surface of Pt/CNTs. The thickness of the carbon coating layer can be precisely tuned between 0.5 and several nanometers by simply programming the polymer growth on Pt/CNTs. The resulting Pt/CNTs@C with a carbon layer thickness of ~0.8 nm (corresponding to ∼2-3 graphene layers) showed high activity and excellent durability with no noticeable activity loss, even after 20000 cycles of ADT test. This ultrathin carbon coating not only acts as a protective layer to prevent aggregation of Pt NPs but also leads to a better sample dispersion in the solvent which is devoid of aggregates resulting in a better Pt utilization. We believe that this polymeric nanoencapsulation strategy is a promising technique for the production of highly active and stable ORR catalysts for fuel cells and metal-air batteries.
Second, we used three different kinds of graphene materials including pristine graphene, nitrogen-doped graphene (N-graphene) and nitrogen phosphorus co-doped graphene (N, P-graphene) as supporting materials to anchor platinum clusters. Then a comprehensive study of the interaction effect between support and Pt clusters was discussed. The N, P graphene not only reduces the Pt size and facilitates the homogeneous distribution on the surface but also affects the Pt electronic structure that promotes the ORR activity. The Pt/N, P-graphene not only shows a high ORR activity, low Tafel slope, and 4-electron ORR pathway with low H2O2 yield but also excellent durability.
In addition, on the basis of the research about the doped graphene, we synthesized nitrogen and phosphorus co-doped graphene dots supported on nitrogen-doped three-dimensional graphene (N, P-GDs/N-3DG) by a facile freeze-annealing process. The as-obtained N, P-GDs are uniformly dispersed on the surface of the interconnected 3D porous network. The metal-free N, P-GDs/N-3DG composite exhibits excellent electrocatalytic activity for the ORR comparable to the commercial Pt/C catalyst. Moreover, it shows a higher tolerance to methanol and better stability than the Pt/C. This enhanced electrocatalytic performance can be ascribed to the synergetic effect of abundant functional groups and the edge defects.


identifier: Fontaine, Arnaud  (2019). Géologie des minéralisations aurifères de la mine Éléonore, Eeyou Istchee Baie-James, province du Supérieur, Québec, Canada.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de la terre, 526 p.

format: application/pdf application/pdf

subject:
archéen
province du Supérieur
Québec
Eeyou Istchee Baie-James
or dans des métasédiments
or épigénétique
déformation polyphasée
métamorphisme amphibolite
or dans intrusion réduite
archean
Superior province
Quebec
Eeyou Istchee Baie-James
gold in metasediments
epigenetic gold
polyphase deformation
amphibolite metamorphism

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. La mine d’or Éléonore (4,3 Moz d’or) se situe dans la municipalité Eeyou Istchee Baie-James. Les minéralisations aurifères de la mine sont principalement encaissées dans la Formation de Low (<2714-2675 Ma), les roches sédimentaires parmi les plus jeunes de la région. Majoritairement composées de wacke mais aussi de conglomérat, d’arénite et de formation de fer, elles appartiennent aux séquences volcano-sédimentaires de la sous-province de La Grande (domaine de la rivière Eastmain). Situées dans une zone de fort gradient métamorphique, au sud de terrains de haut-grade métamorphique (sous-province de l’Opinaca), ces roches sédimentaires sont métamorphisées au faciès supérieur des amphibolites et recoupées par plusieurs types d’intrusions de nature et de composition variées. Les roches sédimentaires sont affectées par une déformation polyphasée, incluant: i) une déformation cryptique D1 à l’origine de phase de pli droit et fermé et de faille inverse, ii) une phase de déformation principale D2 associée des plis isoclinaux P2, une foliation S2 et des zones de forte déformation tardi-D2 un métamorphisme atteignant le faciès supérieur des amphibolites (5-6 kbars et 650°C) et iii) une phase de déformation D3 formant des plis ouverts et une schistosité de crénulation S3. Par ordre d’importance, les zones minéralisées de la mine Éléonore présentent une diversité de styles tels que: 1) un stockwerk de veines et veinules de quartz et de dravite et des zones de remplacement à microcline, dravite et phlogopite bien préservées à la surface (p.ex., zones 5010 et 5050), 2) des veines laminées de quartz-diopside-atinote-uvite (p.ex., zones 6000, 7000 et hanging wall), 3) des brèches hydrothermales (zone du Nord), des veines de quartz-(feldspath-k, actinote, dravite) et des pegmatites granitiques dans les secteurs profonds de la mine (zone 494). Tous ces styles de minéralisation sont associés à des disséminations de pyrrhotite, d’arsénopyrite, de löllingite et plus rarement de pyrite. Formées précocement durant la déformation D2, ces zones minéralisées ont une signature métallique commune à As-Sb-Ni-Co±(Bi,W,Te,Se,Pb) et sont associées à une altération hydrothermale avec une zonalité latérale et des concentrations élevées en S, B, Ca, Si, Fe et Mg. La description détaillée des minéralisations aurifères, la composition chimique du minerai (arsénopyrite, löllingite et pyrrhotite) et de l’altération hydrothermale, et la présence d’arséniures et d’antimonides indiquent que les minéralisations aurifères ont subi une évolution complexe. En effet, le minerai s’est formé, a été déformé et métamorphisé durant un épisode tectono-métamorphique de longue durée (entre 2640 et 2600 Ma). Ce dernier est associé à un front de migmatisation et la mise en place de pegmatites granitiques localement aurifères (2620-2600 Ma). Ces processus favorisent une recristallisation assistée par la déformation du minerai à l’origine d’une redistribution de l’or et des métaux associés (p.ex., Ni, Co, Au, Te et Sb, Pb, Bi, Se, et Ag). Situées à 15 km de la mine Éléonore, les minéralisations aurifères du gîte de Cheechoo représentent possiblement l’expression proximale d’un système aurifère associé à la mise en place des phases tardives d’une intrusion réduite. Datée à 2612 Ma, l’âge de la granodiorite de Cheechoo est syn-tectonique (syn- à tardi-D2) est péné-contemprain de l’âge des leucogranites de la sous-province de l’Opinaca et d’une partie de la suite du Vieux Comptoir (2645-2620 Ma). Les minéralisations aurifères à Cheechoo sont caractérisées par plusieurs générations de veines et veinules de quartz et de quartz ± (feldspath-k, phlogopite, arsénopyrite, pyrrhotite, pyrite) avec des halos d’altérations à actinote, diopside, scheelite et phlogopite, chlorite et séricite. Ces minéralisations sont spatialement associées à des dykes de pegmatites granitiques, lorsque localisées dans la partie sommitale de la granodiorite de Cheechoo. La nature de ces veines est similaire à celle de la zone 494 illustrant le lien étroit entre processus métamorphique et magmatique et la minéralisation aurifère dans le secteur de la mine Éléonore. Par analogie avec les gisements orogéniques hypozonaux et les systèmes aurifères associés à des intrusions réduites, les minéralisations aurifères de la mine Éléonore et de la propriété Cheechoo représentent des systèmes hydrothermaux archéens complexes dans un contexte régional dépendant d’un flux de chaleur provenant de la croûte profonde (contexte de type deep earlier). Bien que les caractéristiques primaires du système aurifère soient partiellement oblitérées, la présence d’un gradient métamorphique élevé, d’une frontière de sous-provinces ainsi que de roches sédimentaires parmi les plus jeunes de la région comme encaissant majeur (<2675 Ma), sont des caractéristiques communes à de nombreux gisements d’or archéens.

 The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract. The Éléonore gold mine (4.3 Moz of gold) is located in the municipality of Eeyou Istchee Baie-James. Gold mineralization of the mine is mainly hosted by the Low Formation (<2714-2675 Ma), among the youngest sedimentary rocks in the region. Mostly composed of wacke, those sedimentary rocks belong to the volcano-sedimentary sequences of the La Grande subprovince (Eastmain River domain). Located in zone that is characterized by a strong metamorphic gradient, south of high-grade metamorphic terrains (Opinaca subprovince), these sedimentary rocks are metamorphosed to amphibolite facies and cut by intrusions of various nature and composition. Sedimentary rocks are affected by polyphase deformation, including: i) a cryptic D1 deformation producing upright closed F1 folds and reverse fault ii) a main D2 deformation phase associated with isoclinal F2 folds, S2 foliation and late-D2 high-strain zones upper amphibolite facies metamorphism (5-6 kbars and 650°C) and iii) a D3 deformation phase with F3 open folds and S3 foliation or crenulation cleavage. In order of importance, ore zones from the Éléonore mine present a diversity of styles such as: 1) a stockwork of quartz and dravite veinlets and veins with microcline, dravite and phlogopite replacement zones (5010 and 5050 zones) well preserved at the surface, 2) quartz-diopside-actinolite-uvite laminated veins (6000, 7000 and hanging wall zones), 3) hydrothermal breccias (North zone), and quartz±(feldspar, phlogopite, atinolite, dravite) veins and granitic pegmatites at depth (494 zone). All of these mineralization styles are commonly characterized by disseminations of pyrrhotite, arsenopyrite, löllingite and more rarely pyrite. Probably emplaced early during D2, ore zones have a common metallic signature with As-Sb-Ni-Co±(Bi,W,Te,Se,Pb) in association with a zoned hydrothermal alteration with elevated S, B, Ca, Si, Fe and Mg contents. Detailed description of gold mineralization, ore chemistry (arsenopyrite, löllingite and pyrrhotite) and hydrothermal alteration and the presence of arsenides and antimonides indicate that gold mineralization has undergone a complex evolution. The ore has been formed, deformed and metamorphosed during a long tectono-metamorphic event (between 2640 and 2600 Ma) associated with a migmatization front and the emplacement of granitic pegmatites, locally auriferous (2620-2600 Ma). These processes promote a deformation-assisted recristallization of the ore that causes a redistribution of gold and associated metals (Ni, Co, Au, Te and Sb, Pb, Bi, Se, and Ag). Located 15 km from the Éléonore mine, the gold mineralization of the Cheechoo property is possibly the proximal expression of a gold system associated with the emplacement of late phases of reduced intrusion during D2. The 2612 Ma Cheechoo granodiorite is syn-tectonic (syn- to late-D2 penecontemporaneous with leucogranite dykes and veins from the Opinaca subprovince and part of the Vieux Comptoir suite (2645-2620 Ma). Gold mineralization is characterized by several generations of auriferous quartz ± (feldspar) veins and veinlets with actinolite, diopside, scheelite, phlogopite, chlorite and sericite alteration haloes. This mineralization is spatially associated with granitic pegmatite dykes when located in the apex of the Cheechoo granodiorite. The nature of these veins is similar to those from the 494 zone, illustrating the close relationship between metamorphic and magmatic processes and gold mineralization in the Éléonore mine area. By analogy with the hypozonal orogenic deposits and gold systems associated with reduced intrusions, the gold mineralization of the Éléonore mine and the Cheechoo property represent complex Archean hydrothermal systems associated with metamorphic and/or magmatic fluids generated by heat flux from the deep crust (deep earlier context). Although primary features of the gold system are partially obliterated, the presence of a strong metamorphic gradient, a subprovince boundary as well as the youngest clastic sedimentary rocks in the region as major host rocks (<2675 Ma), are common features of many Archean gold deposits.


identifier: Frechette, Danielle M.  (2019). Mouvements et utilisation de l’habitat par le saumon atlantique (Salmo salar) lors de la colonisation d'un nouvel habitat.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 170 p.

subject:
Salmo salar
télémétrie
refuges thermiques
télédétection
migration
retour vers l’aval
température
telemetry
remote sensing
migration
fallback
temperature

abstract:
La capture et le transport des salmonidés est une pratique commune qui permet aux adultes en migration vers l’amont et aux smolts en phase de dévalaison de contourner les barrières anthropiques à la migration, telles que les barrages hydroélectriques. Le transfert de saumons reproducteurs dans un habitat inutilisé est de plus en plus envisagée comme moyen d'accroître la population par les programmes de rétablissement des salmonidés. Une compréhension approfondie de la manière dont le saumon adulte utilise l'espace lors de la colonisation est cependant essentielle afin de garantir que ces programmes atteignent les résultats souhaités en matière de conservation. Cette thèse vise à améliorer notre compréhension des schémas de migration et d'utilisation de l'habitat par le saumon atlantique adulte (Salmo salar) après un transfert, en relation avec les conditions environnementales et les caractéristiques intrinsèques du poisson.
Ce travail a été fait au cours d’un programme de colonisation mis en oeuvre sur la Rivière Sainte-Marguerite Nord-Est (Québec) de 2014 à 2016. Le programme de colonisation impliquait de transporter des adultes dans un nouvel habitat en amont d'une paire de chutes infranchissables, dans le but de réduire les effets de la densité sur la croissance et la survie des juvéniles. Tous les saumons transportés ont été marqués avec des émetteurs acoustiques et suivis à l'aide d'une série de récepteurs acoustiques afin d’examiner leurs déplacements et l'utilisation de l'habitat. Au total, 68 saumons atlantiques ont été transportés et marqués pendant les trois années de l'étude.
La majorité des saumons transportés sont restés dans le nouvel habitat [58% en 2014 (7 sur 12); 72% en 2015 (18 sur 25); 68% en 2016 (21 sur 31)]. Les résultats d’une analyse de survie effectuée à l’aide d’un modèle de risques proportionnels de Cox ont montré que la longueur à la fourche était l’unique facteur influençant de façon positive le retour vers l’aval suite au transport. Ni les conditions du transport ni les conditions environnementales dans la rivière après le transport ne semblaient affecter significativement le taux de retour vers l’aval. Enfin, le taux de retour vers l’aval est très peu variable en fonction des années.
L’utilisation d’une combinaison de techniques incluant la télémétrie acoustique, l’imagerie infrarouge thermique et la surveillance de la température des rivières, a montré que, bien que la température du chenal principal de la rivière Sainte-Marguerite Nord-Est est demeuré relativement fraîche (< 23 ◦C) pendant l’étude, certaines fosses ont été utilisées par les saumons adultes comme refuges frais au cours de la période la plus chaude de l'été. Les résultats indiquent que cette thermorégulation comportementale s’est produite à une température moins chaude qu’anticipée par des études précédentes sur l’utilisation de ces refuges thermiques par les saumons atlantiques juvéniles et adultes. Ces résultats soulignent l’importance 1) d’associer les méthodes aériennes et terrestres afin d’identifier les refuges thermiques appropriés pour le saumon adulte et 2) de considérer la présence/absence de refuges thermiques lors de la sélection de tronçons pour les programmes de colonisation.
La mesure en simultané de la température de l’eau et du débit de la rivière, combinée à des positionnements à haute résolution spatiale et temporelle des saumons obtenus à l’aide de la télémétrie acoustique (de la remise en liberté dans le nouvel habitat jusqu'au début de la fraie) ont servi à montrer que le sexe du poisson, les conditions environnementales et la morphologie de la rivière influençaient le déplacement et l'utilisation de l'habitat par les individus restés dans l'habitat colonisé. Les saumons ont démontré deux types de schémas de déplacement : le type « sédentaire » effectuant peu de déplacements sur de courtes distances et le type « explorateur » effectuant beaucoup de déplacements et sur de longues distances. Les résultats indiquent que les femelles avaient plus tendance à être sédentaires indépendamment de la température ou du débit, comparativement aux mâles qui étaient plus souvent sédentaires lors de fortes températures et lorsque le débit était élevés. De toutes les caractéristiques physiques mesurées, la taille de la fosse était la variable de l’habitat la plus importante pour déterminer si une fosse de rétention était adéquate, les fosses les plus grandes et les plus profondes étant fréquentées plus souvent.
Cette étude a permis d’obtenir une image détaillée, avec une haute résolution spatiale et temporelle, des schémas de déplacements et d'utilisation de l’habitat par le saumon atlantique adulte lors de la colonisation d'une rivière naturelle non régulée en lien avec les variables biotiques et abiotiques. Une compréhension approfondie de la manière dont les saumons colonisent un nouvel habitat sera un atout précieux pour optimiser de futurs programmes de réintroduction et de colonisation.

 Translocation of salmonids is a common practice to enable upstream migrating adults or downstream migrating smolts to bypass anthropogenic barriers to migration, such as hydroelectric dams or adverse habitats. Translocation of breeding adult salmon into vacant habitat as a means of population enhancement is increasingly being considered as part of salmonid recovery programs. Thorough understanding of how adult salmon use space during colonization is essential to ensuring that such programs achieve desired conservation outcomes. This thesis therefore aims to improve our understanding of migration patterns and habitat use by adult Atlantic salmon (Salmo salar) in relation to environmental conditions and intrinsic fish characteristics following transport and release into novel habitat.
This work was conducted in conjunction with a colonization program that operated in the Rivière Sainte-Marguerite Nord-Est (Quebec) from 2014-2016. The colonization program entailed trapping a subset of returning adults for transport into novel habitat upstream of a pair impassible waterfalls, with the goal of reducing density-dependent effects on juvenile growth and survival. All salmon released into the novel habitat were tagged with acoustic transmitters and tracked using an array of acoustic receivers to examine movement patterns and habitat use. A total of 68 adult Atlantic salmon were transported and tagged during the three years of the study.
The majority of transported salmon remained in the novel habitat [58% in 2014 (7 of 12); 72% in 2015 (18 of 25); 68% in 2016 (21 of 31)]. Post-transport fallback (movement out of the novel habitat) occurred within seven days of release. Application of time-to-event analysis using Cox proportional hazards regression indicated that larger fish had a greater propensity to fallback. Neither conditions experienced during transport nor environmental conditions experienced in-river after transport appeared to significantly affect the fallback rate, and there was no apparent variability in fallback rate among years.
A novel combination of acoustic telemetry, thermal infrared remote sensing, and river temperature monitoring indicated that although mainstem river temperature in the Nord-Est was relatively cool and did not exceed 23◦C, adult salmon used large mainstem pools as cool refuges during the warmest period of the summer at substantially cooler ambient river temperatures than expected from previous studies that described thermal refuge use by juvenile and adult Atlantic salmon. These findings highlight the importance of 1) combining aerial and ground-based methods to identify suitable thermal refuges and 2) prioritizing river basins or reaches that contain adequate thermal refuges to support adult salmon when selecting habitat for colonization programs. Simultaneous measurement of river temperature and discharge, combined with discrete positions of salmon at high spatial and temporal resolution obtained using acoustic telemetry indicated that fish sex, environmental conditions, and river morphology influenced movement patterns and habitat use by individuals that remained in colonization habitat. Salmon exhibited two primary movement patterns: an exploratory pattern characterized by many long-distance movements, and a sedentary movement pattern characterized by fewer, short-distance movements. Sex and river temperature had the greatest influence on the type of movement pattern exhibited by a given individual on a given day. Females were more likely to be sedentary regardless of the river temperature or discharge and males were more likely to be sedentary at high temperature and high discharge. Of the physical features measured, pool size was the most important habitat feature defining suitable holding pools, with larger and deeper pools being used more often.
This study provided a detailed picture of the movement patterns and habitat use by adult Atlantic salmon during the colonization of a pristine, unregulated river in relation to biotic and abiotic variables at a high spatial and temporal resolution. Thorough understanding of how salmon colonize novel habitat will be a direct asset for optimizing future reintroduction and colonization programs.


identifier: Lagrari, Chada  (2019). Production améliorée des lipases à partir du Rhizopus oryzae NRRL 1526 en utilisant la biomasse lignocellulosique dans un milieu de fermentation liquide.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'eau, 53 p.

subject:
déchets lignocellulosiques
fermentation à l'état liquide
Rhizopus oryzae NRRL 1526
Lipases
lignocellulosic waste
fermentation in the liquid state

abstract:
Le présent projet porte principalement sur la production améliorée de lipases à l’aide du champignon « Rhizopus oryzae NRRL 1526» par fermentation à l'état liquide. La production des enzymes est très coûteuse en raison du coût élevé de la matière première. Cette étude vise l'utilisation des déchets lignocellulosiques comme alternative utilisée pour la production de lipases. Cinq résidus lignocellulosiques ont été testés (la luzerne, le bois dur, le miscanthus, le panic érigé et les fibres de chanvre). Ces déchets ont été au préalable soumis à un procédé de saccharification permettant la transformation des sucres complexes en sucres plus simples (sucres fermentescibles) et ce, pour une meilleure croissance du champignon impliqué dans le processus de production de lipases. Après identification du substrat le plus approprié, une fermentation a été réalisée en imposant des conditions favorables à la bonne croissance du Rhizopus oryzae (168 h, 30°C, 150 rpm, pH 5.2) pour la production des lipases. Quatre inducteurs ont été testés (Tween 80, huile d’olive, huile de tournesol et glycérol) dans l’optique d’améliorer l’efficacité de la production des lipases. La luzerne a été identifiée comme étant le substrat le plus riche en sucres fermentescibles (19,37 mg/ml). La production maximale de lipases (40 U/g) a été obtenue en utilisant le glycérol comme inducteur. Cependant pour l’optimisation l’activité maximale (110 U/g) a été obtenue en inoculant 15% (v/v) de glycérol et 10% (v/v) du Rhizopus oryzae NRRL 1526.

 The present project focuses on the improved production of lipases using the fungus "Rhizopus oryzae NRRL 1526" by fermentation in the liquid state. The production of enzymes is very expensive because of the high cost of the raw material. This study aims to use lignocellulosic waste as an alternative used for the production of lipases. Five lignocellulosic residues were tested (alfalfa, hardwood, miscanthus, switchgrass and hemp fiber). These wastes were previously subjected to a process of saccharification allowing the transformation of complex sugars into simpler sugars (fermentable sugars) and this, for a better growth of fungi involved in the process of production of lipases. After identification of the most suitable substrate, a fermentation was carried out by imposing conditions favorable to the good growth of Rhizopus oryzae (168 h, 30 ° C., 150 rpm, pH 5.2) for the production of lipases. Four inducers were tested (Tween 80, olive oil, sunflower oil and glycerol) in order to improve the efficiency of lipase production. Alfalfa was identified as the richest substrate for fermentable sugars (19.37 mg /ml). The maximum lipase production (40 U/g) was obtained using glycerol as the inducer. However, for optimization the maximum activity (110 U/g) was obtained by inoculating 15% (v/v) of glycerol and 10% (v/v) of Rhizopus oryzae NRRL 1526.


identifier: Kanzari, Ines  (2019). Évaluation du potentiel des pompes à chaleur géothermique pour la communauté nordique de Kuujjuaq.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de la terre, 99 p.

subject:
énergie
géothermie
subarctique
consommation énergétique
conductivité thermique
Nunavik
energy
geothermal
subarctic
energy consumption
thermal conductivity
Nunavik

abstract:
La présente contribution porte sur l'évaluation de la faisabilité d’opération des systèmes de pompes à chaleur (PÀC) géothermique à Kuujjuaq, la capitale des quatorze communautés inuites situées au Nunavik où le diesel est la principale source d’énergie disponible pour le chauffage. L’utilisation de PÀC géothermique apparait comme une alternative, mais elles doivent être opérées dans un milieu froid avec des charges de bâtiments débalancées. L’objectif de ce projet de recherche fut d’évaluer la viabilité des PÀC géothermique dans un tel climat subarctique.
À cette fin, des données de tomographie de résistivité électrique (ERT) ont été analysées pour évaluer la continuité spatiale du pergélisol à des endroits spécifiques. Aussi, vingt échantillons de sédiments quaternaires et vingt-quatre échantillons de roches ont été ramassés pour analyser leurs propriétés thermiques et hydrauliques en laboratoire, démontrant une conductivité thermique moyenne de 1,6 et 3 W m⁻¹ K⁻¹, respectivement. Finalement, une simulation énergétique d’un bâtiment de référence a été réalisée avec SIMEB afin d’estimer sa consommation en chauffage. Des simulations analytiques de l’opération de PÀC géothermique ont été effectuées avec GLHEPro pour évaluer les économies d’énergies potentielles, qui sont de l’ordre de 54,7 à 76 %.
L’étude démontre qu’une PÀC géothermique peut fonctionner dans un climat subarctique et être une alternative locale pour réduire la consommation du diesel dans les communautés nordiques du Québec.

This research focuses on the evaluation of the operational feasibility of ground source heat pump (GSHP) systems in Kuujjuaq, the capital of the fourteen Inuit communities in Nunavik where diesel fuel is the main source of energy available for heating. GSHPs appear to be a viable alternative, but their operation in a cold climate with highly unbalanced heating loads needs to be investigated. Hence, the objective of this study was to evaluate the technical viability of GSHP in such a subarctic climate.
For this purpose, electrical resistivity tomography (ERT) data were analyzed to evaluate the presence of discontinuous permafrost at specific locations. Then, twenty quaternary sediment samples and twenty-four rock samples were collected to analyze their thermal and hydraulic properties in the laboratory, indicating an average thermal conductivity of 1.6 and 3 W m⁻¹ K⁻¹, respectively. Finally, an energy simulation of a reference building was carried out with SIMEB to estimate its heating consumption. Analytical simulations of the GSHP operation were carried out with GLHEPro to evaluate the potential energy savings, which proved to be on the order of 54.7 to 76 %.
The study demonstrates that GSHP can operate in a subarctic climate and can be a local alternative to reduce the diesel consumption in the northern communities of Québec.


identifier: Lounate, Khalifa  (2019). Performance des matériaux alcalins pour prévenir la génération d’acidité et la mobilisation des métaux retenus par de nouveaux biofiltres (semi-)passifs sulfato-réducteurs utilisés pour le traitement du drainage minier acide.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 306 p.

subject:
drainage minier acide
métaux
biofiltres passifs sulfatoréducteurs
essais de lixiviation
stabilisation
résidus alcalins
essais statiques
essais cinétiques
acid mine drainage
metals
sulfate-reducing passive bioreactors
leaching tests
stabilization
alkaline residues
static tests
kinetic tests

abstract:
L’industrie minière québécoise produit des quantités considérables de rejets solides pouvant contenir des minéraux sulfureux. Une fois en contact avec de l’eau et de l’oxygène, ces derniers peuvent générer des drainages miniers acides (DMA) avec des conséquences potentiellement néfastes pour l’environnement. Traditionnellement, l’industrie minière utilise des méthodes de traitement « actives » des DMA. Toutefois, ces dernières présentent certains inconvénients et sont généralement proscrites pour les sites miniers fermés et/ou abandonnés. Durant ces dernières années, plusieurs méthodes de traitement « passives » plus respectueuses de l’environnement et tout autant efficaces ont été développées. Parmi ces méthodes, nous pouvons citer les biofiltres passifs sulfato-réducteurs (BPSR). Ces derniers utilisent des matériaux naturels généralement disponibles localement et non-valorisés pour le traitement des DMA. Des travaux récents ont, cependant, démontré que pour des DMA fortement chargés en fer (> 500 mg/L) la performance de ces systèmes peut être remise en question (e.g., risque de colmatage lié à des précipités de fer). L’optimisation de ces systèmes pour des DMA fortement chargés et la recherche de mélanges réactifs, plus simples et moins coûteux à partir de nouveaux matériaux disponibles localement en grandes quantités, représentent toujours un important besoin de pousuivre les travaux de recherches.
Une autre piste de recherche relativement récente concerne la gestion de ces BPSR après utilisation et leur stabilité à long terme. En effet, de nombreux travaux exposent la complexité associée à la gestion des mélanges réactifs post-démantèlement chargés en métaux. Par conséquent, les objectifs principaux de ce travail de recherche visent à investiguer : (i) de nouveaux systèmes de traitement semi-passif du DMA (typique de l’Abitibi-Témiscamingue) à partir de la valorisation de matériaux disponibles localement, ainsi que (ii) des approches de stabilisation des BPSR (après utilisation) à partir de la valorisation de résidus alcalins. Pour ce faire et afin de répondre à l’objectif (i), un biofiltre passif et un autre semi-passifs sulfato-réducteurs ont été testés en laboratoire. Un premier biofiltre passif (B1) inspiré de celui développé par Neculita (2008) a été testé pour traiter un DMA typique de l’Abitibi-Témiscamingue. Un second biofiltre semi-passif (B2), plus simple, constitué de 60% de copeaux grossiers, 20% de fumier et 20% de calcite, a été testé (avec ajout de lactate) pour traiter un DMA plus fortement contaminé en métaux. Le suivi physicochimique et microbiologique des effluents à la sortie du B1 a montré une amélioration du pH, une diminution du Eh, ainsi qu’une bonne efficacité à retenir (> 95%) les métaux à court terme, notamment grâce à la sulfato-réduction. Cependant, une plus faible capacité à enlever les SO₄²⁻ le Fe et le Mn a été constatée. De plus, un relargage en Fe, en SO₄²⁻ et en Mn à la fin des essais. Pour le B2, les résultats ont montré une meilleure capacité de traitement à moyen terme et aucun problème de relargage et/ou de colmatage n’a été mis en évidence pour traiter un DMA plus fortement contaminé.
Afin de répondre à l’objectif (ii), des tests de lixiviation (Toxicity Characteristic Leaching Procedure - TCLP, Synthetic Precipitation Leaching Procedure - SPLP, Test à l’eau neutre - TE), ainsi que des essais cinétiques en mini-cellule d’altération (MCA) et en colonnes ont été réalisés en laboratoire sur les biofiltres B1 et B2 après utilisation. Ces essais ont été réalisés sans et avec amendement (Cendres de cogénération - CC, Boues rouges d’aluminerie - RMB, Poussières de four à chaux provenant de Marbelton - PFCM, Poussières de four à chaux provenant de Bedford - PFCB et Hydroxyapatite - HAP) afin d’étudier la stabilité des BPSR après utilisation à long terme. En plus de l’évaluation du potentiel de valorisation de résidus alcalins pour la stabilisation des BPSR, différentes configurations de stockage généralement appliquées en restauration minière (en conditions non-saturées, saturées et immergées) ont aussi été testées lors des essais en colonnes. Les principaux résultats ont montré que même si une certaine stabilité des métaux précipités et retenus lors du traitement du DMA est présente, les BPSR après utilisation (sans amendement) sont classifiés comme étant à risque élevé ou dangereux, sont générateurs d’acidité et peuvent donc libérer des métaux dans l’environnement (e.g., Cd, Fe, Mn, Ni, Zn). Seul l’ajout de RMB comme ammendement semble permettre d’améliorer la stabilité des BPSR/BSPBR à long terme. Le stockage des BPSR/BSPBR en conditions saturées (voire immergées) après utilisation semble également permettre d’améliorer leur stabilité sur le long terme. En définitive, la réalisation de ce projet de recherche a permis d’approfondir les connaissances concernant le traitement du DMA ferrifère typique de l’Abitibi-Témiscamingue à partir de nouveaux systèmes de traitement semi-passifs constitués de matériaux disponibles localement, en grandes quantités et non-valorisés. En outre, il a permis de mieux connaître les possibles risques environnementaux associés au stockage des BPSR après utilisation. En effet, les essais en colonnes ont permis d’observer le comportement géochimique des BPSR à long terme, avec ou sans amendement et dans différentes conditions de stockage. Ce projet a permis également de proposer une méthodologie de travail permettant de déterminer la meilleure approche à appliquer afin d’empêcher la remobilisation des métaux dans l’environnement et d’assurer la stabilité des BPSR contaminés à long terme.

The mining industry in Quebec is producing considerable amounts of tailings that may contain sulfide minerals. Once subjected to water and oxygen, these can generate acid mine drainage (AMD) with potentially harmful consequences for the natural environment. Traditionally, the mining industry uses "active" systems to treat AMD. Despite its effectiveness, active systems have many drawbacks and are generally not authorized for closed and/or abandoned mining sites. In recent years, several "passive" treatment techniques that are both more effective and respectful for the environment have been developed. Among these techniques, passive sulfate-reducing bioreactors (PSRB) use natural materials generally available locally for the treatment of AMD. However, recent work has shown that for AMD with high iron concentration (> 500 mg/L), the performance of these systems is questionable (e.g., clogging risk). The optimization of these systems for AMDs with high iron concentrations and the development of simple and less expensive reactive mixtures, made from large quantities of locally available materials, represents a significant research challenge.
Another recent area of research is the management of the contaminated spent PSRBs and their long-term stability. Indeed, many studies have exposed the complexity associated with the management of dismantled reactive mixtures with high metal and metalloid concentrations. Therefore, the main purposes of this research are to investigate: (i) new semi-passive AMD treatment systems (typical of those used in the region of Abitibi-Témiscamingue) using locally available materials, as well as (ii) the stabilization of spent PSRBs from the recovery of alkaline residues.
In order to meet the first objective, two semi-passive sulfate-reducing biofilters were tested in the laboratory. A first bioreactor (B1) inspired by the one developed by Neculita (2008) was tested to treat AMD typical of the Abitibi-Témiscamingue region. A second simpler bioreactor (B2), consisting of 60% coarse chips, 20% manure and 20% calcite, was tested (with addition of lactate) to treat an AMD with high metal concentrations. The physico-chemical and microbiological monitoring of the effluents at the outlet of B1 showed an improvement in pH, a decrease in Eh, as well as the retention of > 95% of the metals in the short-term promoted by the sulfate reduction. However, a lower capacity to remove SO₄²⁻ Fe and Mn was found, in addition to the release of Fe, SO₄²⁻ and Mn at the end of the tests. For B2, the results showed an improved medium-term treatment capacity and no release and/or clogging was noted in the treatment of the more heavily contaminated AMD.
In order to achieve the second objective, leaching tests (Toxicity Characteristic Leaching Procedure - TCLP, Synthetic Precipitation Leaching Procedure - SPLP and Neutral Water Test - TE) and kinetic tests (weathering cells - MCA and columns) were performed in the laboratory on the material from bioreactors B1 and B2 after their use. These tests were conducted with and without amendment (cogeneration ash - CC, red mud bauxite - RMB, Marbelton lime kiln dust - PFCM, Bedford lime kiln dust - PFCB and hydroxyapatite - HAP) to study the stability of the PSRBs after long-term use. In addition to evaluating the potential use of recovering alkaline residues to stabilize BPSRs, various storage configurations generally applied in mining restoration (under unsaturated, saturated and submerged conditions) were tested in column tests. The main findings show that, although some of metals precipitated and were retained during the treatment of the AMD, spent (unamended) PSRPs are classified as high risk or hazardous and acid generating, resulting in the potential for metal and metalloid (e.g, Al, Cd, Fe, Mn, Ni, Zn) release into the environment. The addition of RMB and the storage of saturated (or immerged) PSRBs improved their long-term stability.
In conclusion, this research deepened the knowledge of the treatment of iron-rich AMD using novel semi-passive treatment systems made of locally available materials. In addition, a better understanding of environmental risks associated with the storage of spent PSRBs was achieved. Columns leaching tests highlighted the long-term geochemical behavior of PSRBs with and without amendment and under different storage conditions. Finally, this research presents a working methodology to determine the best approach to prevent the remobilization of metals and metalloids in the environment and to ensure the long-term stability of the contaminated PSRBs.


identifier: Benguit, Alae  (2019). Post-traitement des lixiviats de compostage et de site d’enfouissement sanitaire par voie électrolytique.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'eau, 112 p.

subject:
traitement des lixiviats
compostage
sites d’enfouissement sanitaire
dépotoirs
électrochimie

abstract:
Ce travail porte sur le traitement d’un mélange de lixiviats de compostage et de site d’enfouissement sanitaire par les procédés électrochimiques, en substitution aux procédés physico-chimiques. Deux types d’effluents ont fait l’objet de cette étude notamment des lixiviats prétraités uniquement par lagunage (Effluent 1) et d’autres types de lixiviats successivement prétraités par lagunage et par coagulation chimique (Effluent 2). Dans l’optique de se conformer aux objectifs environnementaux de rejets (OER), des traitements complémentaires (par voie électrolytique) ont été respectivement appliqué : i) électrocoagulation seule (EC) ; ii) électrooxydation seule (EO) ; iii) électrocoagulation et électrooxydation (EC/EO) simultanément appliquées dans un même réacteur et ; iv) électrocoagulation et électrooxydation successivement appliquées (EC-EO) dans des réacteurs séparés. Le dispositif utilisé pour le procédé EC comprenait une électrode anodique en fer (Fe) et une électrode cathodique en graphite (Gr). Le procédé EC/EO était constitué d’une anode en Ti/Pt, une cathode en graphite et une électrode bipolaire en fer, toutes installées dans un même réacteur. En comparaison, Le dispositif employé pour l’application du procédé d’EC-EO est constitué de deux réacteurs successifs, le premier réacteur comprenant une anode en fer et une cathode en graphite et le deuxième réacteur comprenant une anode en Ti/Pt et une cathode en graphite.
L’application du procédé d’EC pour le traitement de l’effluent 1 a permis d’enregistrer des abattements moyens de DCO, de phosphore total et de coliformes respectivement de 64%, 95% et 97 % en imposant une quantité d’électricité de 0,16 Ah/L (2 A d’intensité pendant 2,5 min) et une densité de courant de 18,1 mA/cm². Ce type de traitement a permis de se conformer aux OER en une seule étape de traitement. Ces résultats d’abattement étaient relativement proches de ceux obtenus en appliquant respectivement les procédés EC/EO et EC-EO dans les mêmes conditions opératoires. En revanche, lors de l’application du procédé EC/EO, la formation de sous-produits tels que les chlorates, perchlorates et le chloroforme (600, 230 et 5,6 μg/L) ont été décelés. Ceci est principalement lié aux réactions secondaires d’oxydation des ions chlorures présents dans les lixiviats et à leurs réactions avec les matières organiques et ammoniacales. Aussi, les concentrations d’azote ammoniacal ont augmenté d’un facteur de 1,6 et de 2,9 lorsque les procédés EC et EC/EO sont respectivement appliqués. La siccité des boues métalliques enregistrées lors de l’application du procédé EC et d’EC/EO était d’une moyenne de 5,6 %. Les coûts énergétiques des procédés EC et EC/EO étaient respectivement estimés à 0,11 et 0,25 $/m³.
L’application du procédé d’EO (anode en Ti/Pt et cathode en graphite) pour le traitement de l’effluent Effluent 2 a permis d’enregistrer un abattement de 95,5 % des coliformes (1,3 unité d’abattement logarithmique) et ce, en imposant une quantité d’électricité de 0,4 Ah/L (3 min d’EO à 4 A d’intensité) et une densité de courant de 61,5 mA/cm². Le procédé EO, a permis de répondre aux exigences de désinfection des lixiviats. Quant à la production des sous-produits, des concentrations de 1,7 mg/L de chlorate, 0,7 mg/L de perchlorate et une somme de 6,4 μg/L de trihalométhanes ont été formés suite à l’application du traitement par EO. Les coûts énergétiques pour ce procédé étaient estimés à 0,45 $/m³.


identifier: Yang, Fan  (2019). Integrated multifunctional nanoplatforms with bioimaging and therapeutic modalities in the biological window.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 168 p.

subject: énergie et matériaux

abstract:
The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due
to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.Nowadays, with the rapid development of nanotechnology towards personalized and nano-medicine, engineering multifunctional nanoplatforms for the purpose of concurrent therapeutic and diagnostic (theranostic) modalities is critical for addressing challenging issues associated with cancers. Multifunctional nanoparticles (NPs), which integrate superparamagnetic and photoluminescent nanocomponents into a single particle, as an emerging class of nanomaterials, are extremely important for realizing this ultimate goal. Owing to their unique superparamagnetism, superparamagnetic NPs can be used to magnetically confine various biological species (DNAs, proteins, bacteria, cancer cells, etc.), thus allowing for ultra-sensitive biological detection. They can also serve as: i) magnetic resonance (MR) imaging contrast agents for the diagnosis of malignant tissues, ii) vehicles for carrying therapeutic payloads (anticancer drugs, small inhibitory RNA) to desired tumor sites in a target-specific manner, and iii) hyperthermia agents for cancer therapy under an alternating magnetic field. On the other hand, photoluminescent nanomaterials as contrast agents are widely used for the purposed of photoluminescence bioimaging, mainly for cells and tissues, thus allowing to acquire information of biological species and events. Therefore, multifunctional (superparamagnetic and photoluminescent) NPs which simultaneously possess both diagnostic and therapeutic functions, are expected to lead to a combined range of potential applications, such as bimodal imaging, photoluminescence monitored magnetic-driven drug delivery and simultaneous in vivo imaging and targeted hyperthermia therapy. However, the photoluminescent component in most studies regarding multifunctional NPs has so far been based on visible-emitting organic dyes, quantum dots (QDs) and upconverting nanoparticles (UCNPs). These multifunctional NPs exhibit low tissue penetration of excitation and emission light as a result of the considerable tissue absorption and low signal-to-noise ratio due to strong background autofluorescence from biological tissues, which restrict their use as contrast agents for in vivo imaging. To overcome this issue, the alternative contrast agents, whose absorption and emission wavelength are both in the so-called biological windows situated in the near-infrared (NIR) range (denoted as NIR-I: 700–950 nm; NIR-II: 1000–1350 nm) in which tissues are optically transparent, should be used. In this thesis, our work is mainly focused on the development of multifunctional magnetic and photoluminescent nanoplatforms in the NIR-I/II range with modalities for bioimaging and therapeutics.
In the first part, we developed a multifunctional core/shell/shell nanoplatform (Fe3O4@SiO2@NaYF4:Nd3+), which consists of a superparamagnetic Fe3O4 core surrounded by an intermediate SiO2 shell and further coated by an outer photoluminescent shell of NaYF4:Nd3+. Recently, Nd3+-doped NPs became one of the most rapidly growing research areas because of their high absorption cross section and low phototoxicity compared with commonly used Yb3+-doped UCNPs. Most importantly, Nd3+-doped NPs can be efficiently excited by laser at ca. 800 nm (NIR-I) and present three emission peaks at 900 (NIR-I), 1060 (NIR-II), and 1340 nm (NIR-II), respectively. Both excitation and emission wavelengths of Nd3+-doped NPs are located within the optically transparent biological windows in the NIR. Owing to this unique NIR-to-NIR photoluminescence feature, the prepared Fe3O4@SiO2@NaYF4:Nd3+ NPs exhibit deep-tissue penetrated optical properties with a high signal-to-noise ratio. Our NIR imaging experiment has demonstrated that the NIR photoluminescence signal of Fe3O4@SiO2@NaYF4:Nd3+ NPs can be transmitted across a tissue as thick as 13 mm, about three times thicker than that can be achieved by similar core/shell/shell NPs containing the upconverting shell of Fe3O4@SiO2@NaYF4:Er3+,Yb3+ NPs. Meanwhile, these multifunctional NPs possess excellent superparamagnetic properties due to Fe3O4 core inside, which result in rapid magnetic response to an external magnetic field, making them suitable for magnetic-driven biological applications. Another important bio-medical application of Fe3O4@SiO2@NaYF4:Nd3+ NPs, arising from superparamagnetic propriety, is their exploitation as T2 contrast agents for MR imaging. In vivo MR imaging exhibits the significant darkening effect in T2-weighted images with the use of Fe3O4@SiO2@NaYF4:Nd3+ NPs as contrast agents. Moreover, by designing this nanoplatform, the potential toxicity of highly photoluminescent optical probes, such as QDs that usually contain Pb and/or Cd can be largely avoided, as demonstrated through cytotoxicity assay using HeLa cancer cells and human embryonic kidney (HEK 293T) cells. Therefore, this multifunctional nanoplatform is a promising candidate for high-resolution and deep-tissue bimodal (optical and MR) imaging in vivo.
The multifunctional nanoplatform in Part I shows low magnetization due to their single magnetic core feature, which is not suitable for magnetic-driven bioapplications and magnetothermal therapy. Engineering multifunctional nanoplatform containing multiple magnetic NPs is beneficial for realizing fast confinement bioapplications and achieving more effective magnetothermal therapy. Part II is thus focused on the development of novel multifunctional theranostic NPs that exploit multiple superparamagnetic Fe3O4 NPs and interesting NIR-emitting PbS/CdS QDs, and their integration into a single nanoplatform. Self-assembly, as a powerful tool to design and fabricate functional nanomaterials for the purpose of rational control of the optical, electronic and magnetic pairing between distinct NPs, has attracted increasing research attention for their applications in biomedical diagnosis, plasmonics, and energy conversion. Self-assembled supernanoparticles (SPs) involving different types of NPs can possess not only the intrinsic physical and chemical characteristics of their individual NPs but also the collective properties of these NPs due to the coupling effect. In this part, the nanoplatform was specifically prepared by the self-assembling of superparamagnetic Fe3O4 NPs and photoluminescent PbS/CdS QDs with their emission in NIR-II and its self-assembly formation mechanism was systematically studied. Due to their unique NIR photoluminescence feature, the self-assembled Fe3O4 and PbS/CdS (NIR-II) supernanoparticles [SASNs (NIR-II)] exhibit outstanding deep-tissue penetration property as an optical imaging probe, allowing the NIR photoluminescence signal to be detected through a tissue as thick as 14 mm, about three times thicker than that can be achieved by their counterpart operating within the first biological window [SASNs (NIR-I)]. At the same time, clustered Fe3O4 NPs constituting SASNs (NIR-II) largely increase the magnetic field inhomogeneity by the synergistic effect, resulting in a significantly enhanced T2 relaxivity (282 mM-1s-1, ca. 4 times higher than that of free Fe3O4 NPs), as demonstrated by the remarkable darkening effect on in vivo MR imaging. Regarding the potential nanomedicine-related therapeutic modalities, magnetothermal therapy suffers from the low heat conversion efficiency of currently studied magnetic NPs, while photothermal therapy is not suitable for deep-lying subcutaneous cancer cells due to the limitation of light penetration. More interestingly, the prepared SASNs (NIR-II) in our work possess the dual capacity to act as both magnetothermal and photothermal agents, overcoming the main drawbacks of each type of heating separately. When SASNs (NIR-II) were exposed to the dual-mode (magnetothermal and photothermal) heating set-up, the thermal energy transfer efficiency (specific loss power, SLP) was amplified 7-fold compared with magnetic heating alone. These results, in hand with the excellent photo and colloidal stability, and negligible cytotoxicity, demonstrate the potential use of SASNs (NIR-II) for deep-tissue bimodal (optical and MR) imaging in vivo, while simultaneously enabling SASNs (NIR-II) mediated dual-mode heating treatment for cancer therapy.
Although SASNs (NIR-II) possess excellent dual-mode heating therapeutic modality, polyvinylpyrrolidone (PVP) coating served as NPs surface stabilizer shows fair biocompatibility and difficulty of further versatile functionalization. In addition, we propose to explore drug delivery modality with our multifunctional nanoplatform. Previously published work has indicated mesoporous materials are extremely suitable for drug delivery. With this consideration, mesoporous silica (mSiO2) appears as a promising drug carrier because it generally possesses a rigid mesostructured framework with high stability and ease of surface functionalization for linking drug molecules. In the third part, we specifically designed another type of multifunctional theranostic nanoplatform based on the large-pore mSiO2. To date, the work regarding the preparation of uniform mSiO2 with large pore size (> 5 nm) is very limited. In this part, relatively-large-pore (>10 nm) mSiO2 as matrix was deliberately synthesized by a biphase stratification continuous growth approach, followed by a simple silane coupling reaction to form thiol-modified mSiO2. Owing to its unique relatively-large-pore structure with high loading capacity, the nanoplatform (mSiO2@PbS/CdS-Fe3O4) was then fabricated by coordination-driven embedding of superparamagnetic Fe3O4 NPs and PbS/CdS QDs of suitable size into the mesoporous channels of mSiO2. In particular, the QDs were selected in such a way that they could be excited by the light in NIR-I as well as emit in NIR-II. The excellent NIR deep-tissue optical and superparamagnetic behavior of mSiO2@PbS/CdS-Fe3O4 particles enables their use as bimodal imaging (optical and MR) contrast agents, thus increasing the reliability and accuracy of diagnosis. On the other hand, when the mSiO2@PbS/CdS-Fe3O4 nanoplatform was exposed to external physical stimuli of magnetic field (MF) and/or a NIR laser, this nanoplatform produced strong local heating as a highly efficient magnetic hyperthermia therapy (MHT)/photothermal therapy (PTT) agent. At last, this nanoplatform also demonstrate great potential as a drug delivery carrier due to large-pore characteristics. Doxorubicin (DOX), a widely used clinical anticancer drug, was chosen as a model to study their drug release behavior. After being loaded with DOX, the release rate of DOX under multi-stimuli (pH/MF/NIR) was significantly enhanced at lower pH and higher temperatures, caused by magnethermal/photothermal effects. This nanoplatform thus yielded a synergistic effect from the integrated heating mode and multi-stimuli responsive drug release to achieve a high therapeutic efficacy.


identifier: Scarpari Spolidorio Junior, Eduardo  (2019). Évaluation de la valeur ajoutée des données physiographiques à haute résolution dans la modélisation hydrologique distribuée: cas d’application de la plateforme physitel-hydrotel sur le bassin de la rivière St-Charles, Québec, Canada.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'eau, 152 p.

subject:
modélisation hydrologique
bassin versant
système de drainage urbain
modèles numériques d’altitude
données pédologiques
hydrological modeling
watershed
urban drainage system
soil data

abstract:
L’accès à des données physiographiques à haute résolution spatiale pour supporter la modélisation hydrologique suscite un très grand intérêt, mais peu d’études ont démontré leur valeur ajoutée quant à la simulation des processus d’écoulement. Une évaluation détaillée du comportement du modèle semi-distribué HYDROTEL a été réalisée afin d’explorer les impacts de ces données sur la modélisation hydrologique du bassin versant de la rivière Saint-Charles à Québec. À l’aide du logiciel PHYSITEL, un système d’information géographique (SIG) conçu pour supporter la mise en place de modèles hydrologiques distribués, nous avons construit différents scénarios à partir de données physiographiques à haute résolution tels que : (i) les modèles numériques d’altitude (MNA), (ii) les données pédologiques et (iii) le système de drainage urbain. Parmi ceux-ci, on retrouve trois modèles numériques d’altitude (MNA à des résolutions spatiales de 20, 10 et 5 mètres) dérivés de données LIDAR (Light Detection and Ranging), deux cartes pédologiques et deux réseaux hydrographiques avec ou sans système de drainage urbain (i.e., réseau de canalisations principales du système pluvial considéré comme des cours d’eau). Le calage des modèles (i.e., scénarios) a été effectué automatiquement sur les paramètres les plus sensibles du modèle sur chaque sous-bassin en utilisant l’algorithme Dynamically Dimensioned Search (DDS). Les différents scénarios ont été évalués à travers l’analyse de leurs hydrogrammes, les valeurs des paramètres de calage et des indicateurs de performance comme : le coefficient de Kling-Gupta (KGE), l’erreur quadratique moyenne (RMSE) et le pourcentage de biais (PBIAS).
Les résultats de cette étude ont démontré que la résolution des MNA a un impact très significatif sur le découpage du bassin hydrographique en unités de calcul appelées unités hydrologiques relativement homogènes (UHRHs) ainsi que sur leur attributs topographiques (pente, élévation et superficie), spécialement pour les sous-bassins semi-urbanisés. L’utilisation de résolutions spatiales plus fines a permis d’améliorer la performance d’HYDROTEL, principalement au niveau du comportement des débits de crue et d’étiage. Les résultats ont confirmé que le système de drainage urbain associé à la résolution spatiale la plus fine du MNA augmentait la performance du modèle pour certains sous-bassins de la rivière St-Charles. Cette amélioration est associée à la capacité du modèle à mieux reproduire les processus d’écoulement sur le territoire. En ce qui concerne la valeur ajoutée de la carte pédologique à travers la reclassification des polygones en fonction de la texture du sol, les résultats ne démontrent pas d’impact significatif sur les processus hydrologiques du bassin versant de la rivière Saint-Charles. Cela s’explique en partie par la présence d’un territoire urbanisé dans les zones où il y a les plus grandes différences entre les deux cartes pédologiques. La forte imperméabilisation de ces zones limite l’impact de la résolution de la carte pédologique.

 Access to high-resolution physiographic data to support hydrological modeling is of great interest, but few studies have demonstrated their added value in simulating flow processes. A detailed evaluation of the behavior of the HYDROTEL semi-distributed model was conducted to explore the effects of these data on the hydrological modeling of the St. Charles River basin in Quebec, Canada. Using PHYSITEL, a geographic information system (GIS) designed to support the implementation of distributed hydrological models, we constructed different scenarios from high-resolution physiographic data such as: (i) digital elevation models (DEMs), (ii) soil data, and (iii) urban drainage systems. Among these were three digital elevation models (DEM at spatial resolutions of 20, 10 and 5 m) derived from Light Detection and Ranging (LiDAR) data, two soil maps and two hydrographic networks with or without urban drainage (i.e., network of main pipes of the surface runoff system considered as watercourses). Model (i.e., scenario) calibration was performed automatically using the most sensitive parameters of the model on each sub-basin using the Dynamically Dimensioned Search (DDS) algorithm. The different scenarios were evaluated through analysis of their mean annual hydrographs, calibrated parameter values and performance indicators such as: Kling-Gupta Coefficient (KGE), RMSE and Percentage bias (PBIAS).
The results of this study have shown that the resolution of DEMs has a very significant impact on the division of the basin into computational hillslope units referred to as relatively homogeneous hydrological units (RHHUs) as well as on their topographic attributes (slope, elevation and area), especially for semi-urbanized sub-basins. The use of finer spatial resolutions has improved the performance of HYDROTEL, mainly for peak and low flows. The results confirmed that combining the urban drainage system with the finest spatial resolution DEM can increase model performance for some urbanized sub-basins of the St. Charles River. This improvement is associated with the ability of the model to better reproduce flow processes on the territory. Regarding the added value of the soil map through the reclassification of soil polygons according to soil texture, the results did not show any significant impact on the hydrological processes of the St. Charles River basin. This is partly explained by the presence of urbanized areas where there were the greatest differences between the two soil maps; the imperviousness of these areas limiting the impact of the soil map resolution.