identifier: Mathiazhakan, Kuttiraja  (2016). Biotransformation du glycérol brut en lipides par microorganismes hétérotrophes (levures) pour la production de biodiésel.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 461 p.

subject: biotechnologie environnementale

abstract:
La recherche de nouvelles sources énergétiques représente une voie d’étude importante au regard des problèmes environnementaux liés à la forte consommation d’énergie fossiles (huiles lourdes, essence, diesel, gaz, etc.). Il s’agit aujourd’hui de mettre en oeuvre des matières premières ou d’énergies renouvelables obtenues à partir de biomasse d'origine végétale, animale ou suite à de nouvelles transformations chimiques. Dans ce contexte, les huiles issues de microorganismes oléagineux produits à partir de ressources renouvelables comme le glycérol, les huiles végétales, les déchets agro-résiduels, déchets solides et liquides municipaux, les résidus forestiers et autres déchets industriels couvrant une richesse organique, pouvant être microbiologiquement assimilable, représentent des avenues potentielles. Actuellement, divers carburants renouvelables principalement le bioéthanol sont produits à partir de mélasses ou d'autres sucres fermentescibles facilement disponibles. Par ailleurs, la synthèse de lipides microbiens constitue un mécanisme biologique fondé et bien connu notamment de par la production industrielle des TAGs (Triacylglycérols). Ces microorganismes possèdent un large éventail de propriétés physiologiques et métaboliques pour l’utilisation de substrats multiples. Les microbes oléagineux accumulent des lipides intracellulaires variant de 20 à 85% (p/p) de la biomasse cellulaire totale sèche. Compte tenu de ces propriétés avantageuses, le glycérol ainsi que certains déchets agro-industriels font l’objet d’études comme sources de carbone ou substrats assimilables pour la production de lipides.
Des échantillons de sol prélevés à partir de milieux forestiers vierges et autres sols contaminés par des déversements accidentels de glycérol ont été sélectionnés et reproduits dans des milieux de cultures sélectifs supplémentées de glycérol. Des souches de bactéries, de levures et des champignons filamenteux sont apparus dans les 48h suivant l'incubation et ont été acheminés pour des analyses plus poussées. Tous les isolats ont été cultivés dans du glycérol brut (GB) enrichi avec une limitation d’azote pendant 120h. Les cellules récoltées après incubation ont été colorées avec le Soudan noir B et observées au microscope à contraste de phases. Les organismes ayant révélés des globules d'huile en observation microscopique sur lame fixe, ont été sélectionnés pour un criblage secondaire subséquent. Tous les organismes ont été initialement identifiés par Biolog suivi de séquençage (ADNr 18S). Dans le criblage secondaire, une concentration GB de 100 g/L et deux différents ratios molaires C/N ont été choisis. La fermentation a été menée jusqu'à 120h après l’inoculation des souches. Sur la base des résultats obtenus, la souche SKY7 (teneur en lipides de 45% en p/p) a été sélectionnée pour les étapes subséquentes.
SKY7 a été identifiée comme Yarrowia lipolytica par la méthode biochimique et génomique via le séquençage d’ADNr 18S. Cette souche est bien connue comme oléagineuse, elle est aussi dotée de la production d’acide citrique et surtout capable d'utiliser une large gamme de substrats. Par ailleurs, les paramètres de culture ont été évalués pour Y.lipolytica SKY7 afin d'obtenir une production optimisée en lipides intracellulaires. Les expériences menées en erlenmeyer à petite échelle initiale ont été réalisées à différentes concentrations de glycérol, rapport molaire C/N, taille de l'inoculum, et concentrations en oligo-éléments. Les meilleurs résultats (en termes de concentrations en biomasse et de lipides accumulés) ont été enregistrés avec une concentration en glycérol de 100 g/L et un ratio C/N de 100.
Relativement aux résultats obtenus, la fermentation a été effectuée à plus grande échelle (réacteur de 15L de capacité totale avec un volume utile de 11L) en utilisant 100 g/L de glycérol, un rapport C/N molaire de 100 et 5% v/v d’inoculum et ce, sous 2 angles comparatifs : avec et sans contrôle du pH. La synthèse de lipides a été globalement observée entre 30 et 60h. Dans le cas des expériences à pH contrôlé, des concentrations en lipides (43,2% p/p) de 7,78g /L avec une biomasse de 18 g/L ont été atteintes. Même dans l’éventualité de résultats similaires en biomasse durant la fermentation, la condition de pH non contrôlé démontre des concentrations significativement plus faibles en lipides par rapport aux résultats d’expériences à pH contrôlé. Par conséquent, on conclut que le contrôle du pH pourrait améliorer la synthèse des lipides pendant la fermentation. De plus, à partir des résultats expérimentaux, on a supposé à partir de la littérature qu’Y.lipolytica SKY7 exigeait un rapport C/N molaire entre 350-400 pour son métabolisme en phase lipogénique. Le maintien du rapport molaire C/N dans l’intervalle indiqué étend la phase lipogénique et permet d’améliorer le rendement global de production en lipides.
La présente étude met en oeuvre le potentiel de production de lipides par Y.lipolytica SKY7 à partir d’un milieu synthétique à base de GB. Afin de maximiser la concentration en lipides et en biomasse, la méthode de plan d’expérience Box-Behnken a été adoptée et les principaux paramètres étudiés étaient les suivants : concentration de glycérol, rapport molaire C/N et volume de l'inoculum. Des concentrations de biomasse de 29,5 g /L et 50% (p/p) de lipides ont été enregistrés dans les conditions optimales (concentration de glycérol 82,5 g/L et de rapport C/N 75 avec un inoculum à 6,25% v/v).
Afin d'améliorer la production en lipides à partir de microorganismes hétérotrophes, une approche alternative permettant de substituer les nutriments commerciaux a été retenue. Des sources d’azote organique et inorganique ont été ainsi remplacées par des lixiviats de silos de stockage de grains et les principaux résultats ont dévoilé qu’il s’agit d’une perspective plausible pour l’utilisation de déchets à faible coût comme source nutritive pour la synthèse de lipides microbiens. Cette approche d’utilisation de déchets à faible coût permet de démontrer l’intérêt économique et environnemental de la technologie proposée en tenant compte de trois points principaux : 1) diminution de coût de procédé ; 2) contribution à la protection de l'environnement par l'élimination des nutriments à partir de flux de déchets nuisibles et ; 3) valeur ajoutée des flux de déchets a un avantage en vue de la valorisation.
En outre, les études menées à l'échelle du fermenteur (15L) avec des ajouts de lixiviats de silos (200ml/L) ont donné lieu à une biomasse et des lipides de concentrations de 25,82 et de 15,15g/L, respectivement au bout de seulement 51h de fermentation. Les rendements de la biomasse et des lipides ainsi obtenus sont de 83,45g/mol C et 53,28g/ C mol avec une teneur en lipides de 63,85% en p/p de la masse cellulaire sèche. Toutefois, le remplacement de la source nutritive seule ne peut pas rendre le processus économiquement viable. Les conditions opérationnelles influencent vigoureusement l'économie du processus. La stérilisation des réacteurs et des milieux composants est une étape exigeante en manipulations et à haute demande en énergie. Ainsi, en éliminant cette opération, on pourrait accroître l'économie globale du procédé pour une faisabilité plus probable.
Un procédé dit non stérile en présence de méthanol a été étudié pour éliminer le processus de stérilisation. Les premiers résultats obtenus à partir des expériences en erlenmeyer ont démontré une accumulation de biomasse de 9,8 g/L avec une teneur en lipides de 48% p/p quand on rajoute 3% de méthanol (v/v). Cependant, lorsque des conditions analogues ont été reproduites à l’échelle de bioréacteur, la fermentation contrôlée relevant de ce procédé a échoué (contamination observée) après 18h du début de la fermentation. Par conséquent, une autre approche alternative a été formulée. Un traitement UV d’une durée de 10 minutes a été introduit pour traiter l'eau du robinet avant son ajout comme eau de procédé servant à la dilution du milieu de culture. Grâce à ce traitement aux UV avec une addition de 3% (v/v) de méthanol, nous avons pu retarder l’apparition de la contamination jusqu’à 42h après le début de la fermentation. Il en résultait une biomasse élevée (17,57g/L) et une concentration de lipides (8,8 g/L) non négligeable via ce processus non stérile. En comparaison avec la condition expérimentale précédente (3% v/v de méthanol seul) la biomasse et la concentration des lipides ont été améliorés par des facteurs de 3 et 4, respectivement.
Afin d'améliorer l'accumulation de lipides à l’intérieur des cellules microbiennes, une approche biochimique a été expérimentée. Une série de concentrations différentes en biotine (10, 50 et 100 μg/L), ajoutée en supplément au milieu de fermentation établi (précédemment) a été étudiée.
En général, la biotine est l'un des facteurs de croissance importants et nécessaires pour la synthèse des lipides membranaires (paroi cellulaire). En outre, la biotine renferme un groupement prosthétique principal (ACC- l'acétyl-CoA carboxylase) agissant par la carboxylation de l'acétyl-CoA en malonyl-CoA pour la synthèse des TAGs. Des travaux antérieurs sur l’ajout de biotine ont été rapportés pour améliorer la production d'acides gras à longue chaîne. Dans le cas présent, l'addition de 100 μg/L de biotine a notamment amélioré la concentration de lipides dans des cultures en batch de Y. lipolytica. Par rapport aux conditions de contrôle nous avons remarqué une amélioration du rendement par un facteur de 0,5 sur la concentration totale de lipides totaux extraits. Les concentrations de biomasse et de lipides réelles (expérimentales) ainsi obtenues sont de 26,56g/L de biomasse avec 10,12g/L de lipides dans les conditions de contrôle et de 27,6 g/L de biomasse et de 16.16g/L de lipides pour les études incluant la biotine.
En outre, d’autres expériences réalisées sur la production de lipase et d’acide citrique chez Y. lipolytica ont été discutées. Le milieu de fermentation est composé de glycérol brut et de savon comme source de carbone. La production supplémentaire d'acide citrique peut être valorisée par son usage en nutrition et autres applications connexes. Dans le cas de la lipase, elle peut être extraite et utilisée dans l'industrie des détergents ou encore pour diluer le milieu de culture pour la fermentation lipidique. En recyclant le bouillon de fermentation contenant la lipase, il est possible de solubiliser les matières grasses et le savon à hautes concentrations dans le milieu de culture avant inoculation afin de faciliter la fermentation et l’homogénéisation du milieu de culture. Une approche métagénomique basée sur Illumina Miseqe a permis d'évaluer les boues secondaires issues d’industries de pâtes et papiers. L'analyse de la communauté microbienne a révélé l’occurrence de différents produits à valeur ajoutée à partir des microbes indigènes des boues en question. En outre, sur la base de l'UTO (Unités Taxonomiques Opérationnelles) l'abondance de chaque UTO a été calculée. La classification taxonomique UTO a illustré la présence de microbiome multifonctionnel dans les boues papetières. D'après la classification taxonomique et la base de données en littérature, de multiples applications possibles (lipides, des acides organiques, des biopolymères, des enzymes et des Exopolysaccharides) ont été évaluées.

The mitigation of climatic change due to high carbon release from synthetic fuels, ever increasing demand and rapid depletion of petroleum fuel resources demands the search for alternative carbon neutral fuels. In this context, renewable oils from oleaginous microbes produced from renewable resources like glycerol, plant oils, agro residual waste, municipal solid and liquid waste, forest and other industrial waste harboring microbiologically utilizable carbon hold a promise for future energy demands. Currently, various renewable fuels mainly fuel ethanol is produced from molasses or other easily available fermentable sugars. In the meantime, lipid synthesis from microbe has a long tradition and several TAG (Triacylglycerides) of high economic importance were produced. These microbes possess a wide array of substrate utilization properties. Oil harboring microbes accumulate lipid varying from 20 to 85% (w/w) of total cell dry biomass. Taking advantage of these properties in the present study glycerol and other agro-industry wastes were evaluated for lipid production.
Soil samples collected from virgin forest soils and glycerol contaminated soils were screened on crude glycerol supplemented selection media. Bacteria, yeast, and filamentous fungal strains appeared within 48h of incubation time were selected for further screening. All the isolates were grown in crude glycerol (CG) enriched nitrogen deficient media for 120h. Harvested cells were stained with Sudan black B and observed under phase contrast microscope. Organisms that possessed oil globules were selected for secondary screening. All the organisms were initially identified by Biolog followed by (18s rDNA) sequencing. In secondary screening a CG concentration of 100 g/L and two different C/N ratios were chosen and the fermentation was conducted up to120h. Based on the results obtained the strain SKY7 (lipid content 45% w/w) was chosen for further studies.
SKY7 was identified as Yarrowia lipolytica by biolog and 18s rDNA sequencing method. This strain is a well-known for lipid and citric acid production and capable of utilizing a wide range of substrates. Further, the culture parameters were evaluated for Y. lipolytica SKY7 in order to achieve high lipid production. Initial shake flask experiments were carried out at different glycerol concentrations, C/N molar ratio, inoculum size, and trace element concentrations. The results showed a glycerol concentration of 100g/L with a C/N ratio of 100 is optimal for biomass and lipid production. Based on the results, fermentation was carried out (15L reactor with working volume of 11L) with 100g/L glycerol, C/N molar ratio 100 and 5% v/v inoculum without the addition of trace elements and with and without controlling the pH. The obtained results indicate that lipid synthesis was observed between 30 to 60h. In the case of pH controlled experiments, a lipid concentration of (43.2%w/w) 7.78g/L with a biomass concentration of 18g/L was achieved. Even though, the similar amount of biomass concentration was observed in fermentation under uncontrolled pH conditions lipid concentration was significantly low (15%) compared to pH controlled experiments. Hence, it is concluded that controlling pH will improve the lipid synthesis. Moreover from the experimental results, it was assumed that Y.lipolytica SKY7 required a C/N molar ratio between 350 to 400 when it enters into lipogenic phase. Maintaining the C/N molar ratio at the reported range extends the lipogenic phase and improves the overall lipid production. The above study demonstrates the potential of lipid production by Y.lipolytica SKY7 from crude glycerol-based synthetic media. In order to maximize the lipid and biomass concentration, a Box-Behnken method was employed and the principle parameters in lipid production (glycerol concentration, C/N molar ratio and inoculum volume) were investigated. The statistically optimized cultivation condition (glycerol concentration 82.5g/L and C/N ratio 75 with inoculum volume 6.25v/v) resulted in 29.5g/L biomass with 50%w/w lipid accumulation.
To improve the lipid production from heterotrophic microbes, an alternative approach in terms of replacing the commercial nutrients sources was attempted. Based on the studies organic and inorganic nitrogen sources were replaced by silos leachate and the initial results showed a prospect of utilizing low-cost waste material as a nutrient source for lipid synthesis. This adds to the process in the following ways: 1) makes it economically feasible 2) environmental protection by nutrient removal from waste streams, thereby reducing the mitigation of local climate change and 3) value addition of waste stream. Further, the studies conducted in fermenter scale (15L) with the supplementation of silos leachate (200mL/L) resulted in a biomass and lipid concentrations of 25.82 and 15.15g/L, respectively within 51h of fermentation. The biomass and lipid yield thus obtained was 83.45g/C mole and 53.28g/C mole with a lipid content of 63.85%w/w on dry cell mass. However, replacing the nutrient source alone cannot make the process economically feasible. The operational conditions also influence greatly in the process economy. The sterilization of reactor and media components is a high energy demanding process. Thus, eliminating the sterilization step could boost the overall process economy. A methanol-based non-sterile process was investigated to eradicate the sterilization process. Initial results obtained from the shake flask experiments showed a biomass accumulation of 9.8g/L with a lipid content of 48% w/w with a supplementation of 3% methanol. However, when the similar conditions were replicated on controlled fermentation in fermenter the process failed (observed contamination) at 18h of the fermentation process. Hence, yet another alternative approach was formulated. A 10 minutes UV treatment was introduced to treat the tap water before it was added to dilute the media. Due to the UV treatment, an addition of 3%v/v methanol the occurrence of contamination was prolonged to 42h. This resulted in a high biomass (17.57g/L) and lipid (8.8g/L) accumulation in a non-sterile condition. When it was compared with the previous experimental condition (3%v/v methanol alone) the biomass and lipid concentrations were improved 3 and 4 times, respectively.
In order to improve the lipid accumulation in cells, a biochemical approach was attempted. A series of biotin (10, 50 and 10μg/L) supplementation to the fermentation media was studied. In general biotin is one of the important growth factor, which is required for cell wall lipid synthesis. Moreover, biotin is known as the main prosthetic group (ACC- Acetyl CoA Carboxylase) in the carboxylation of Acetyl CoA to malonyl CoA in TAG synthesis. Earlier reports on biotin supplementation were reported to improve the long chain fatty acid production. In the present case, the addition of 100μg/L biotin was notably improved the lipid concentration in batch cultures of Y.lipolytica. Compared to the control conditions a half fold increase in lipid concentration was observed. The actual biomass and lipid concentration thus obtained was 26.56 g/L biomass with 10.12 g/L lipid in the case of control and 27.6 g/L biomass and 16.16 g/L lipid in the case of biotin supplemented studies.
Furthermore, studies with Y.lipolytica results in citric acid and lipase production in the media with glycerol and soap as a carbon source. The additional production of citric acid can be extracted and used for food and other for applications. In the case of lipase, it can be extracted and used in detergent industry or it can be re-utilized to dilute the media. Using the fermentation broth containing lipase will help to solubilize the fat and soap prior to inoculation to aid the fermentation. A metagenomics approach based on Illumina MiSeq was attempted to evaluate the pulp and paper industry sludge. The microbial community analysis revealed the capacity of different value added products from the microbes originated in the sludge. Further, based on the OUT’s (operational taxonomic units) the abundance of each OUT was calculated. The taxonomic classification of OUT revealed the presence of multifunctional microbiome in pulp and paper sludge. Based on the taxonomic classification and the available literature the possible applications (lipid, organic acids, biopolymer, enzymes, and exopolysaccharides) were assessed.


identifier: Krushnisky, Alexandre  (2018). Controls on gold enrichment at the Horne 5 Archean VMS deposit, Abitibi greenstone belt, Québec.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de la terre, 238 p.

type:
Thèse
Non évalué par les pairs

subject:
Horne 5
Horne
Abitibi
Archean
Au-rich VMS
Abitibi
archéen
SMV riches en or

abstract:
Le gisement archéen de sulfures massifs volcanogènes Horne 5 est situé dans le Groupe de
Blake River, au sud-est de la ceinture de roches vertes de l’Abitibi. Les zones minéralisées, renfermant
une ressource s’élevant à 172,6 t Au (5,6 Moz), sont constituées d’une série de lentilles de
sulfures massifs à semi-massifs intercalées avec de larges intervalles de sulfures disséminés et
en filonets. La minéralisation est encaissée dans une épaisseur importante d’unités volcanoclastiques
felsiques d’affinité transitionnelle à calco-alcaline basculées à l’intérieur du bloc structural
de Horne. Certains niveaux volcanoclastiques contiennent une quantité notable de fragments de
sulfures massifs. Plusieurs intrusions felsiques synvolcaniques sont présentes dans la succession
felsique, qui est également coupé par une série de dykes mafiques. Une enveloppe étendue et
diffuse d’altération à séricite-chlorite-épidote, de même que des zones de séricitisation de plus
fortes intensités et proximales à la minéralisation, démontrent l’envergure du système hydrothermal
volcanogène.
L’or est interprété comme étant d’origine synvolcanique et est spatialement associé à un assemblage
de pyrite, sphalérite et chalcopyrite. La distribution de l’or à l’intérieur de la zone Horne 5
est contrôlée en grande partie par la plus grande porosité et perméabilité primaire de certaines
lithologies encaissantes, facilitant ainsi la circulation des fluides hydrothermaux sous le fond marin.
La présence d’intrusions felsiques synvolcaniques et de tufs finement lités au-dessus de ces zones
aurifères a aussi influencé la distribution de la minéralisation en agissant comme barrières aux fluides
ascendants. Quoi qu’une partie de la minéralisation se soit formée sous le fond marin, la
présence de fragments de sulfures massifs indique que des amas de sulfures se sont aussi accumulés
sur ou près du fond marin. Les évidences démontrent que l’enrichissement en or à Horne 5
est dû au transport et à la précipitation efficace de l’or sous le fond marin, au contexte géodynamique
favorable, et possiblement à un apport de fluides magmatiques. La déformation a affecté
la géométrie du gisement en le basculant et le transposant le long de la schistosité principale
d’orientation est-ouest. Cependant, la distribution de l’or n’a été que très peu modifiée par la déformation
et le métamorphisme, qui n’ont remobilisé l’or que très localement, par la recristallisation
des sulfures et la libération de l’or et de plusieurs autres éléments traces.

The Archean Horne 5 massive sulphide deposit is located in the Blake River Group, in the southeastern
portion of the Abitibi greenstone belt. Stacked massive to semi-massive sulphide lenses
alternating with extensive zones of disseminated and stringer sulphides contain a total resource
that amounts to 172.6 t Au (5.6 Moz). The mineralization is hosted within thick accumulations
of steeply-dipping felsic volcaniclastic units of transitional to calc-alkaline magmatic affinity in the
fault-bounded Horne block. Massive sulphide clasts are locally abundant in the volcaniclastic rocks
at several stratigraphic levels. Felsic synvolcanic rocks intrude into the felsic succession, which is
also cross-cut by a series of mafic dykes. A broad and diffuse halo of sericite-chlorite-epidote,
as well as higher-intensity zones of sericitization proximal to the mineralization, attest to the large
scale of the volcanogenic hydrothermal system.
Gold is interpreted to be synvolcanic in origin and is spatially associated with an assemblage
of pyrite, sphalerite, and chalcopyrite. Gold distribution in the Horne 5 deposit is largely controlled
by the higher porosity and permeability of select host lithologies, which facilitate hydrothermal
fluid circulation in the subseafloor environment. The presence of felsic synvolcanic intrusions and
fine-grained tuffs overlying auriferous zones also influenced the distribution of the mineralization
by acting as cap rocks to ascending fluids. Although part of the mineralization formed below the
seafloor, the presence of massive sulphide clasts indicates that sulphide mounds also accumulated
on or close to the seafloor. Evidence suggests that gold enrichment at the Horne 5 deposit
is due to efficient transport and precipitation of gold in the subseafloor environment, a favourable
geodynamic setting, and a possible input of magmatic fluids. Deformation has affected the geometry
of the deposit by tilting and transposing it along the E-W foliation. Only minor remobilization of
metals occurred in response to metamorphism and deformation and it is estimated to be very local
in scale, consisting in the exsolution of gold and its associated trace elements from recrystallized
sulphide phases.


identifier: Vélez Marquez, Maria Isabel  (2018). Tests de réponse thermique distribués avec câbles chauffants.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de la terre, 107 p.

subject: géothermie

abstract:
Les tests de réponse thermique (TRT) sont utilisés pour évaluer la conductivité thermique du sous-sol lors de la conception des systèmes de pompe à chaleur géothermique. Pour effectuer un test conventionnel, une source de haute puissance est requise pour chauffer l’eau qui circule dans l’échangeur de chaleur pilote. Une nouvelle méthode d’essai avec un câble chauffant a été développée comme une alternative pour effectuer le test avec une source d’énergie de basse puissance et un équipement compact. Deux tests de réponse thermique ont été réalisés dans des échangeurs de chaleur expérimentaux d’environ 100 m de profondeur. Le premier test a été effectué aux Laboratoires pour l’innovation scientifique et technologique de l’environnement (LISTE) de l’INRS à Québec, en utilisant un câble chauffant en sections. Le deuxième test a été réalisé à la plate-forme expérimentale de géothermie du Bureau de Recherche Géologique et Minières (BRGM) en France, localisé à Orléans, avec un chable chauffant continu.
Le suivi de l’évolution de la température au cours de deux essais a été fait à l’aide de capteurs submersibles et des mesures distribuées de la température avec fibre optique (FO-DTS). Les données de température des capteurs submersibles ont été utilisées pour estimer la conductivité thermique du sous-sol à différentes profondeurs et les données de température de la fibre optique ont été employées pour évaluer la présence de convection naturelle dans l’échangeur de chaleur pendant les tests. Les résultats obtenus ont été comparés aux TRTs conventionnels effectués dans les mêmes échangeurs de chaleur. Une différence maximale de 15 % entre la conductivité thermique moyenne estimée avec les câbles chauffants et avec les tests conventionnels a été trouvée.
La conductivité thermique estimée lors des tests de réponse thermique et le profil de température non perturbée mesuré dans le même forage ont été utilisés pour déduire le flux de chaleur terrestre près de la surface. Les profils de température non perturbée ont été reproduits avec un modèle numérique inverse de transfert de chaleur par conduction pour évaluer le flux de chaleur près de la surface défini comme la condition de frontière inférieure. Cette méthodologie est une alternative pour évaluer le flux de chaleur lors de l’exploration préliminaire des ressources géothermiques profondes des zones urbaines, où les tests de réponse thermique sont fréquents.


identifier: Tabatabaefar, Marzie  (2018). Conception et simulation d'une liaison de télécommunication sécurisée en utilisant une technique à spectre étalé pour les applications 5G.  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en télécommunications, 93 p.

subject:
5G
six-port
ondes millimétriques
spectre étalé
Doppler
millimeter-wave
spread spectrum

abstract:
Les paramètres de performance de 5G répondent à tous les besoins actuels en matière de communication mobile. Une structure intéressante, pour la communication dans la bande des ondes millimétriques, est le système à six ports qui repose sur la technologie multi-ports. Un récepteur à six ports a été fabriqué dans le laboratoire RF de l'INRS-EMT à des fins de mesure et de recherche.
Dans ce mémoire, On a abordé les limites du récepteur à six-ports et on a conçu un système de télécommunication sécurisé robuste, basé sur un spectre étalé, qu’on peut utiliser pour différentes applications. Notre liaison en bande de base proposée peut détecter et compenser le décalage Doppler dans le signal reçu, tout en assurant la confidentialité des communications.
On a simulé deux liaisons DSSS différentes en MATLAB, pour transmettre 5 Mbps et 350 Mbps de données, avec les facteurs de séquence (chip factors) de 2047, respectivement de 31. Le décalage Doppler compensé dans les conceptions proposées avec un gain de traitement de 33 dB et 15 dB est de 11 kHz et 8 kHz, respectivement. Ces modèles présentent aussi des améliorations au niveau du signal détectable minimal. Pour une liaison ordinaire avec les mêmes émetteur et récepteur, le signal détectable minimum est d'environ -44 dBm, tandis que le signal détectable minimum dans les conceptions avec gains de traitement de 33 dB et 15 dB est respectivement de -76 dBm et -58 dBm.

The performance parameters of 5G answer all the current needs for mobile communication. An interesting structure, for communication in the millimeter-wave band, is six-port which is based on multi-port technology. A six-port receiver has been fabricated in RF laboratory of INRS-EMT for measurement and research purposes.
In this thesis, we have addressed the limitations of the six-port receiver and designed a robust secure telecommunication system, based on spread spectrum, that can be used in different applications. Our proposed baseband link can find and compensate the Doppler shift in the received signal, as well as providing privacy in the communication.
Two different direct sequence spread spectrum links are simulated in MATLAB to send 5 Mbps and 350 Mbps of data, with the chip factors of 2047 and 31 respectively. The compensated Doppler shift in the proposed designs with the processing gain of 33 dB and 15 dB is 11 kHz and 8 kHz, respectively. These designs have also made improvement in the minimum detectable signal. For a regular link with the same transmitter and receiver, the minimum detectable signal is around -44 dBm while the minimum detectable signal in the designs with 33 dB and 15 dB processing gains is -76 dBm and -58 dBm, respectively.


identifier: Tobón Vallejo, Diana Patricia  (2016). Modulation spectrum analysis for noisy electrocardiogram signal processing and applications.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en télécommunications, 157 p.

subject:
denoising
electrocardiogram
heart rate
heart rate variability
modulation
spectrum
quality index
telehealth
wearables

abstract:
Advances in wearable electrocardiogram (ECG) monitoring devices have allowed for new cardiovascular
applications to emerge beyond diagnostics, such as stress and fatigue detection,
athletic performance assessment, sleep disorder characterization, mood recognition, activity
surveillance, biometrics, and fitness tracking, to name a few. Such devices, however, are
prone to artifacts, particularly due to movement, thus hampering heart rate and heart rate
variability measurement and posing a serious threat to cardiac monitoring applications. To
address these issues, this thesis proposes the use of a spectro-temporal signal representation
called “modulation spectrum”, which is shown to accurately separate cardiac and noise components
from the ECG signals, thus opening doors for noise-robust ECG signal processing
tools and applications.
First, an innovative ECG quality index based on the modulation spectral signal representation
is proposed. The representation quantifies the rate-of-change of ECG spectral
components, which are shown to be different from the rate-of-change of typical ECG noise
sources. As such, a signal-to-noise ratio (SNR) like metric is proposed, termed modulation
spectral based quality index (MS-QI). Unlike existing quality metrics, MS-QI does not rely
on machine learning algorithms, can be performed on single-lead ECGs, and was shown to
perform accurately with synthetic ECGs, as well as ECGs recorded in real-world environments.
Based on insights obtained from the MS-QI metric, a new adaptive ECG enhancement
algorithm is then proposed based on the principle of bandpass filtering in the modulation
spectral domain. The algorithm was tested on synthetic and recorded (extremely noisy)
ECG databases. Experimental results show the proposed algorithm outperforming a stateof-
the-art wavelet-based enhancement algorithm in terms of heart rate (HR) error percentage
measurement, signal-to-noise ratio (SNR) improvement, and ECG kurtosis; the latter is a
widely-used ECG quality metric. These findings suggest that the proposed algorithm can be
used to enhance the quality of wearable ECG monitors even in extreme conditions, thus it
can play a key role in athletic peak performance training/monitoring.
Moreover, wearable ECG monitoring applications are burgeoning and typically rely on
estimates of heart rate variability (HRV). Such applications require small computational footprint
and cannot rely on enhancement and HRV analysis, thus a stand-alone HRV metric is
needed. HRV indices have been proposed based on time- and frequency-domain analyses of
the ECG, as well as via non-linear approaches. These methods, however, are very sensitive
to ECG artefacts, thus limiting the number of applications involving noisy ECGs (e.g., athletic peak performance training). Typically, ECG enhancement is performed prior to HRV
computation to overcome this limitation. Existing enhancement algorithms, however, are
not accurate in very noisy scenarios. Hence, an alternate approach is proposed based on
the modulation spectrum. By quantifying the rate-of-change of ECG spectral components
over time, we show that heart rate estimates can be reliably obtained even in extremely noisy
signals, thus bypassing the need for ECG enhancement. The so-called MD-HRV (modulation
domain HRV) is tested on synthetic and recorded noisy ECG signals and shown to outperform
several benchmark HRV metrics computed post-enhancement. These findings suggest that
the proposed MD-HRV metric is well-suited for ambulant cardiac monitoring applications,
particularly those involving intense movement.
Finally, a quality-aware ECG monitoring application is presented based on the proposed
MS-QI. Wearable ECG devices are increasingly being used in telehealth applications, particularly
for patient monitoring applications. Representative devices include watches, chest
straps, and even smart clothing via textile ECG sensors. Such lower-cost sensors, however,
are extremely sensitive to movement, thus pose a serious threat to such ECG streaming applications.
For example, transmission bandwidth, battery life, and/or storage space can be
spent with ECG segments that convey little cardiac information due to the high levels of
noise present. Moreover, noisy signals may cause false alarms in automated patient monitoring
systems, thus increasing the burden on medical personnel. Here, by employing the
MS-QI to discriminate usable from non-usable ECG segments, a quality-aware storage protocol
was implemented where storage of cardiac parameters was only performed on the usable
segments. When tested with a smart shirt under three conditions, namely sitting, walking
and running, the proposed quality-aware application resulted in storage savings of 65%.


identifier: Zhou, Yufeng  (2018). Synthesis and Characterization of Semiconductor Nanocrystals for Solar Technologies.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 153 p.

subject: énergie et matériaux

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF.Semiconductor nanocrystals (NCs) have been widely investigated in recent decades due to their unique optical, electrical properties and various applications in solar technologies, such as solar cells, luminescent solar concentrators (LSCs) and solar-driven water splitting. Among these semiconductor NCs, colloidal semiconducting quantum dots (QDs), are regarded as promising candidates for LSCs applications, with size/composition- tunable optical properties (including high photoluminescence quantum yield (PLQY), broad absorption, high photo/chemical stability, etc. However, it is still challenging to synthesize colloidal QDs with large Stokes shift, high PLQY and broad absorption spectrum, which are the criteria for large-area high efficient LSCs fabrications. In addition, ultra-thin semiconducting nanoplatelets (NPLs) with high carrier mobility, narrow emission spectrum and high PLQY, have been investigated and used for light emitting diodes, solar-driven hydrogen generation applications. To broaden the absorption range of ultra-thin NPLs for solar technologies, it is demanding to synthesize near infrared (NIR) NPLs with high QY and colloidal photo/chemical stability.
I firstly synthesized mixed-halide perovskite CsPb(BrxI1−x)3 QDs with different ratios of Br/I precursors via hot-injection method, which show tunable absorption and emission spectra. The mixed-halide perovskite CsPb(Br0.2I0.8)3 QDs exhibit high PLQY of ~60%, small overlap of absorption and emission, broad absorption ranging from 300-650 nm, which is a promising material as PL emitters in LSCs applications. The optical performance of LSCs based on perovskite CsPb(Br0.2I0.8)3 QDs was investigated and an external optical efficiency of 2% with a geometrical (G) gain factor of 45 has been achieved. In addition, the LSCs exhibit long-term stability without any noticeable variations in PL emissions and lifetimes under ultraviolet (UV, 4W) illumination for over four hours. To extend the light absorption spectrum of QDs, near infrared (NIR) PbS/CdS core/shell QDs have been synthesized with various core sizes and shell thicknesses. Specifically, the bare PbS QDs was prepared via hot-injection method with different capping ligands. An engineered Stokes shift in NIR core/shell PbS/CdS QDs was achieved via a cation exchange approach by varying the core size and shell thickness through the refined reaction parameters, such as reaction time, temperature, precursor molar ratio, etc. The as-synthesized core/shell QDs with high PLQY and excellent chemical/photo- stability exhibit a large Stokes shift with respect to the bare PbS QDs due to the strong core-to-shell electrons leakage. The large-area planar LSC based on core/shell QDs exhibits the higher value (6.1% with a G factor of 10) for optical efficiency than that of the bare NIR QD-based LSCs and other reported NIR QD-based LSCs. The suppression of reabsorption loss and the broad absorption of PbS/CdS QDs offer a promising pathway to integrate LSCs and photovoltaic devices with well spectral matching.
Compared to conventional inorganic QDs which act as PL emitters in LSCs, carbon dots (C-dots) have superior advantages of non-toxicity, environmental friendliness, low-cost and simple preparation using abundant carbon based feedstock. We synthesized colloidal C-dots via solvothermal method using different solvents, surfactants and carbon sources. We further demonstrated large-area LSCs (up to 100 cm2) using colloidal C-dots. Two types of LSCs were fabricated by either incorporating oil-soluble oleylamine-treated C-dots into photo-polymerized poly(laurylmethacrylate) (PLMA) or spin-coating the water-soluble C-dots/polyvinylpyrrolidone (PVP) mixture on the glass substrate. The LSCs based on C-dots/PLMA exhibit an internal quantum efficiency of 4% (G factor of 38), and an optical efficiency of 1.1% (100 cm2, G factor of 12.5) of tandem thin-film LSCs based on C-dots/PVP was achieved under one sun illumination. The optical performance is comparable to those of LSCs based on inorganic QDs with similar G factor. The LSCs based on C-dots are highly air-stable without any noticeable variations in PL emissions under UV illumination (1.3 W/cm2) for over 12 h. These large-area LSCs based on C-dots exhibit a highly transparency (over 90% for wavelengths longer than 500 nm) with low reabsorption losses, excellent optical performance including high optical efficiency and very good photostability.
Aside from the fabrication of QDs based LSCs, we developed a cation exchange route to synthesize ultrasmall lead chalcogenides NIR PbSe1–xSx NPLs. Basically, the as-prepared PbSe1–xSx NPLs with small lateral dimensions, controlled thickness of ~2 nm, and different compositions were obtained via a cation exchange process on template CdSe or alloyed CdSe1–xSx NPLs using various Pb precursors. The NIR NPLs exhibit continuously tunable PL emission ranging from 1180 to 1380 nm thanks to the variation of the S/Se ratio, which cannot be achieved in binary NPLs, and a high PLQY up to ~60%. Theoretical simulations of the bandgap as a function of thickness, geometry, and lateral size show that ultrasmall NPLs exhibit strong 3D quantum confinement, compared to 1D confinement in larger sized NPLs with similar thickness. As a proof-of-concept, we used the NPLs as photosensitizers for solar-driven hydrogen generation. After surface treatment with Cd, a saturated photocurrent density of ~5 mA/cm2 at 1.0 V vs RHE was obtained using NIR NPLs based photoanode under one sun illumination.


identifier: Wei, Qiliang  (2018). Advanced Carbon-Based Materials for Energy Storage and Conversion Applications.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 261 p.

subject: énergie et matériaux

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF.The development of electrochemical energy storage and conversion systems with high energy density, low cost and good safety have been at the heart of current research on renewable clean energy technologies. To date, lithium-ion batteries (LIBs) have gained the most successful applications ranging from portable electronic devices to electrical vehicles (EVs). However, they are reaching their limitations in energy density and power density, and facing the cost issues of relative shortage of Li resources. New electrochemical energy systems are therefore being actively sought. From the cost issue, sodium‐ion batteries (SIBs) have gained increasing research interest all over the world, due to the high abundance and low cost of sodium as well as its suitable redox potential (E0(Na+/Na)=−2.71 V versus the standard hydrogen electrode, SHE), which is only 0.3 V above that of lithium, meaning that there is only a small energy penalty to pay. From the energy density and power density point view, recently, Zn-air batteries (ZABs) and hydrogen-powered proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are attracting significant attention since the oxygen on the cathode being from air and excluded in the system, which significantly increases the energy densities. In these devices, an efficient oxygen electrocatalyst on the cathode is extremely important for the development of high-performance ZABs and PEMFCs. Up to now, the benchmark catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) are noble-metal-based materials; however, the high price and scarcity of these catalysts inhibit their extensive commercial reach. Therefore, developing highly efficient and low-cost non-precious-metal catalysts (NPMCs) to facilitate the sluggish cathodic ORR is a key issue in metal-air batteries and fuel cells. In this thesis, the work is focused on the development of various carbon-based ORR electrocatalysts and their applications in ZABs and PEMFCs. Moreover, we also fabricated highly-ordered microporous carbon (MPC) spheres and applied it as high-performance anodes for SIB.
In the first part of the thesis, we fabricated spherical phenolic resol-F127 monomicelles (SPRMs) by a simple hydrothermal route based on a soft template. A series of 3D microporous Fe/N/C ORR catalysts were then prepared by employing SPRMs as the carbon host for impregnating FeAc and 1,10-Phen, followed by high temperature pyrolysis in Ar and in NH3, consequently. Through the systematic studies, we found that (i) the content of Fe precursor and pyrolysis time under NH3 have significant impact on the morphology and structure of the final Fe/N/C catalysts; (ii) the pyrolysis temperature in Ar, the Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area, and the content of Fe in the catalysts largely affect the ORR activity; (iii) the optimized Fe content of the Fe/N/C catalysts is around 5.5–8 wt% and the optimized porosity is with 450 m2 g–1 micropore with preferably higher value of mesopores, therefore, only catalysts subjecting within these two ranges exhibit high activity. The optimized 3D Fe/N/C exhibits good ORR performances in both alkaline and acidic conditions. In alkaline solution, it shows excellent activity with a half-wave potential of 0.87 V, excellent stability, and strong methanol tolerance. Moreover, in acidic solution, it also exhibits excellent stability and selectivity. This work provides important reference of key parameters for rational designing high-efficient Fe/N/C electrocatalysts.
From the first work described above, we can see that the microporous structure plays an important role on the electrochemical performance of the Fe/N/C catalysts, therefore, in the second part of the thesis, we employed sulfur (S) as the promoter to tune the pore structures of the Fe/N/C catalyst. We discovered that the addition of S not only affords interpenetrating holes leading to a large surface area and pore volume inside the architecture, but also helps the whole carbon framework keep a perfect 3D spherical shape and uniformly dispersed Fe–Nx active sites. Moreover, a higher degree of distortion of the local Fe–N4 structure was observed for the S-treated Fe/N/C sample. Consequently, the optimal S-treated Fe/N/C catalyst shows a litchi-like spherical structure, large surface area (982.1 m2 g−1) with a huge pore volume (1.01 cm3 g−1), and excellent ORR/OER (oxygen evolution reaction) activity. Importantly, it achieves a superior performance (∼250 mW cm−2, double the power density compared to the untreated sample) as an air cathode for a Zn–air battery device. This work may provide a new strategy to develop high performance carbon-based bifunctional electrocatalysts for low cost metal–air batteries and other electrochemical energy conversion/storage applications.
It is reported that the additional of a second metal (i.e., bimetallic catalyst) could further improve the catalyst performance due to the synergistic effects, therefore in the third part of the thesis, we developed highly porous (Fe-Cu)/N/C based on metal organic framework (MOF). We found that compared with the Fe/N/C, the as-synthesized (Fe-Cu)/N/C possesses higher surface area, longer Fe-N bond, and lower H2O2 yield, which are all favorable for the catalytic activity and stability. Indeed, when applied in a membrane electrode assembly (MEA) in the H2-air PEMFC, the (Fe-Cu)/N/C catalyst demonstrates a higher power density (0.4 W cm-2) than that of the Fe/N/C (0.36 W cm-2), and an enhanced stability, i.e., improvement of 3.7% of the current density under a potentiostatic testing at 0.6 V after 40 h.
On the other hand, biomass-derived carbon materials have aroused researchers’ much attention, due to their low cost and sustainability. In the fourth part of the thesis, by using the biomass reed stalk which is consists of Si and C, we developed an efficient Si-contained Fe/N/C ORR catalyst. Due to the participating of Si in the Fe/N doping process, the Si-Fe/N/C catalyst possesses enhanced graphitic carbon structure with more nitrogen moieties coordinating with Fe, which makes the Si-Fe/N/C catalyst possess good ORR activity. Importantly, Si-Fe/N/C exhibits better stability (with 94.8% retention of the current after 20,000 s under a high voltage of 0.8 V) than the Fe/N/C counterpart (83.3%) and Pt/C (65.5%). In addition, there is only ∼12 mV of change at 3 mA cm−2 for Si-Fe/N/C after 10,000 potential cycles under O2-saturated electrolyte (vs. ∼19 mV for Fe/N/C and ∼40 mV for Pt/C), as well as higher tolerance toward methanol compared with Pt/C. Taking together, using Si-Fe/N/C catalyst as a substitute for commercial Pt/C could provide possibility in fuel cells and other applications with good ORR performance and high stability. We believe that this work will give more insights to design highly stable catalysts for the clean energy related devices and have significant economic and environment effects by making full use of biomass wastes.
More interestingly, we find that even without Fe, the metal-free (Si-N-C) materials derived from biomass reed were demonstrated to be very active for ORR in alkaline media (the fifth part of the thesis). The optimized Si-N-C sample shows an Eonset of ~1.00 V and E1/2 of 0.89 V (vs. reversible hydrogen electrode, RHE), which is one of the best among the reported metal-free ORR catalysts. It also displays better stability for ORR than commercial Pt/C in a half-cell test. Moreover, this reed derived Si-N-C metal-free catalyst exhibits excellent performance as an air cathode for a Zn-air battery device. DFT calculation indicates that the Si and N sites (graphitic-N) in the carbon framework could promote the ORR activity. We believe that our work will give more insights to design more efficient catalysts for the clean energy related devices and bring a great significance to the sustainable development of energy.
In addition, during our study of SPRMs materials, we found that the interlayer spacing of the MPC could be well tuned by simply adjusting the heat-treatment temperatures. This phenomena could be very useful for sodium-ion batteries. Therefore, in the last part of the thesis, we did systematic study on this aspect. In detail, the carbon spheres treated at 700 °C (MPC-700) possess unique features, such as a large interlayer spacing (∼0.457 nm), high surface area, structural stability and plenty of micropores, which are favorable for Na insertion, and therefore for high-performance SIB electrode materials. Our results show that the MPC-700 electrode exhibits a high reversible capacity, good cycling stability, and an excellent high-rate performance (∼160 mA h g−1 after 500 cycles at 1000 mA g−1), making it a promising candidate for SIB anode.


identifier: Guemiza, Karima  (2017). Décontamination de sols pollués par des métaux, du pentachlorophénol et des dioxines et furanes à l’aide d’un procédé physico-chimique.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de la terre, 278 p.

subject:
sol contaminé
procédé de décontamination
attrition
lixiviation alcaline
pentachlorophénol
dioxines et furanes
procédé en contre-courant
contaminated soil
decontamination process
alkaline leaching
pentachlorophenol
dioxins
furans
counter-current process

abstract:
Au cours des dernières décennies, les activités de préservation du bois résultant d’une demande industrielle et domestique croissante ont entraîné la contamination de plusieurs sites à travers le monde. Jusqu’à récemment, les agents de préservation du bois les plus répandus étaient le pentachlorophénol (PCP), ainsi que l’arséniate de cuivre chromaté (ACC). Par conséquent, les contaminants principalement présents sur les sites de production ou de stockage/entreposage du bois traité sont le PCP, les polychlorodibenzo-para-dioxines (PCDD) et les polychlorodibenzofuranes (PCDF), ces derniers étant des sous-produits de dégradation du PCP, ainsi que l’arsenic (As), le chrome (Cr) et le cuivre (Cu) provenant du bois traité à l’ACC. La croissance de l’intérêt écologique, le manque de surfaces exploitables pour de nouvelles activités, ainsi que les obligations environnementales imposées par les lois sur la gestion des sols et terrains contaminés ont favorisé le développement de techniques de décontamination fiables, efficaces et économiques, applicables aux sites de préservation du bois. À ce jour, il n’existe pas de technologie, appliquée à l’échelle industrielle, permettant de traiter efficacement et simultanément des sols contaminés par du PCP, des PCDDF, de l’As, du Cr et du Cu et ce, à faibles coûts.
L’objectif de ce doctorat était d’optimiser un procédé de décontamination des sols contaminés par des métaux (As, Cr, Cu) et des polluants organiques (PCP, PCDDF) faisant appel à des méthodes physiques et chimiques et qui soit efficace et économiquement viable et ce, quel que soit le niveau initial de contamination. La technologie développée consiste en l’application d’un procédé d’attrition sur les fractions grossières (> 0,250 mm) du sol, fractions représentant plus que 85% du sol entier, et d’un procédé de lixiviation chimique sur la fraction fine (<0,250 mm) du sol.
Dans le cadre de ce projet, le procédé d’attrition a été optimisé sur la fraction 1-4 mm d’un sol contaminé, à l’aide de la méthodologie des plans d’expériences en surface de réponses. Selon les résultats obtenus, les conditions optimales d’attrition consistent en l’application de cinq étapes d’attrition (densité de pulpe (DP) = 40% (p.p⁻¹), T = 25°C, t = 20 min et concentration en surfactant [Cocamidopropyl bétaïne, BW] = 2% (p.p⁻¹)) suivies par une étape de rinçage (DP = 40% (p.p⁻¹), T = 25°C). Les boues d’attrition issues de ce procédé sont collectées et envoyées dans la fraction contaminée pour être traitées. Le procédé d’attrition optimisé permet d’enlever entre 18 et 89% du PCP et entre 20 et 76% des PCDDF dans le domaine de concentration initiale étudié et ce, quelle que soit la taille des particules (> 12 mm, 4-12 mm, 1-4 mm, 0,250-1 mm). Les faibles rendements d’extraction obtenus proviennent du traitement des fractions les plus grossières (> 12 mm) qui contiennent initialement peu de contaminants et ne présentent, par conséquent, pas de problème pour la réhabilitation des sites. Des essais complémentaires ont permis de mettre en évidence l’efficacité de ce procédé d’attrition pour le traitement de la fraction 1-4 mm de sols de nature différente (carbone organique total (COT), carbone inorganique total (CIT), pH, distribution granulométrique, origine industrielle diverse, teneurs initiales en contaminant (faible, modérée, élevée). Les rendements d’enlèvement obtenus varient entre 65 et 75% pour le PCP et entre 62 et 72% pour les PCDDF.
Le procédé d’attrition a également été testé en contre-courant sur la fraction 1-4 mm d’un sol contaminé par du PCP et des PCDDF avec recirculation des effluents après traitement des eaux usées sortant de la première étape d’attrition par floculation-décantation à l’aide d’un floculant de type polyacrylamide (0,04 g CMX 123.L⁻¹). D’après les résultats obtenus au cours des 15 cycles d’attrition effectués, les rendements d’enlèvement du PCP et des PCDDF varient de 41 à 57% et de 41 à 50%, respectivement. De plus, la recirculation des effluents dans le procédé de traitement a permis de réduire de manière significative la consommation d’eau (78%) et de produits chimiques. Ces différents résultats confirment le potentiel intéressant de l’application d’un procédé d’attrition, simple et peu coûteux, pour le traitement des fractions grossières de sols contaminés par des métaux, du PCP et des PCDDF.
La fraction fine (< 0,250 mm) du sol est, quant-à-elle, traitée par lixiviation basique. Les conditions optimales de lixiviation ont été définies par Gabrielle Mercier, une étudiante à la maîtrise, comme suit : trois étapes de lavage (DP = 10% (p.p-1), [BW] = 3% (p.p⁻¹), [NaOH] = 0,85 M, t = 2 h et T = 80°C) suivies par deux étapes de rinçage (DP = 10% (p.p⁻¹), T = 80°C et t = 15 min). D’après les résultats obtenus au cours de ce projet, le procédé de lixiviation alcaline permet d’éliminer simultanément le PCP et les PCDDF présents dans les fractions fines (< 0,250 mm) de sols contaminés avec des rendements allant de 50 à 98% pour le PCP et de 41 à 81% pour les PCDDF et ce, quelle que soit la nature du sol. Ces résultats sont valables dans le domaine de concentrations initiales étudié et pour la nature et le type de contamination étudié.

Over the last decades, the increase of wood preservation activities due to the growing industrial and domestic demand have led to the contamination of several sites around the world. Until recently, the most commonly used wood preservative agents were pentachlorophenol (PCP) and chromated copper arsenate (CCA). Consequently, contaminants that are mainly present on the sites of treated wood production or storage are PCP, polychlorodibenzo-para-dioxins (PCDD) and polychlorodibenzofurans (PCDF), the latter are by-products of PCP degradation and arsenic, chromium and copper, which are leached from CCA-treated wood. The growth of ecological interest, the lack of exploitable surfaces for new activities and the environmental regulations related to the management of contaminated soils favored the development of efficient and economically viable decontamination techniques able to allow the rehabilitation of wood preservation sites. To date, there is no economically viable technology, applied on an industrial scale, to effectively and simultaneously remove PCP, PCDDF, As, Cr and Cu from contaminated soils.
The objective of this work was to optimize a decontamination process to remove metals (As, Cr, Cu) and organic contaminants (PCP, PCDDF) from contaminated soils, using physical and chemical processes; regardless the initial level of contamination. This technology consists on the application of an attrition process on the coarse fractions (> 0.250 mm) of soil, fractions that represent more than 85% of the entire soil, and a chemical leaching process applied on the fine fraction (< 0.250 mm) of the soil.
In this project, the attrition process was optimized on the 1-4 mm soil fraction of a contaminated soil, using the response surface experimental methodology. According to our results, the optimum attrition conditions consist on applying five attrition steps (PD = 40% (w.w⁻¹), T = 25°C, t = 20 min and surfactant concentration [BW] = 2 % (w.w⁻¹)), followed by one rinsing step (pulp density (PD) = 40% (w.w⁻¹), T = 25°C). Attrition sludge resulting from this process are collected and sent in the appropriate contaminated fraction to be treated. The optimized attrition process allowed the removals of 18 to 89% of PCP and 20 to 76% of PCDDF, whatever the particle size (> 12 mm, 4-12 mm, 1-4 mm and 0.250-1 mm). Low removal yields were obtained for the coarser fraction (> 12 mm), which initially contains low concentrations of contaminant and do not represent any problem for the rehabilitation of the site. Additional tests highlighted the effectiveness of this attrition process for the treatment of the 1-4 mm fraction of soils having different characteristics (total organic carbon (TOC), total inorganic carbon (TIC), pH, particle size distribution, industrial origins and initial contaminant levels (low, moderate and high)). Removal yields obtained varied from 65 to 75% for PCP and from 62 to 72% for PCDDF.
The counter-current attrition process was also studied on the 1-4 mm fraction of a soil contaminated by both PCP and PCDDF including the recirculation of the effluents after treatment of the wastewater emerging from the first attrition step by flocculation-decantation (0.04 g CMX 123.L⁻¹). According to the results obtained during the 15 cycles of attrition, the removal yields of PCP and PCDDF varied between 41 and 57% and between 41 and 50%, respectively. In addition, the recirculation of the effluents in the attrition process allowed a significant reduction of the consumption of water (78%) and chemical products. These results confirmed the interesting potential of the application of a simple and inexpensive attrition process for the treatment of the coarse fractions of soils contaminated by metals, PCP and PCDDF.
The fine fraction (< 0.250 mm) of soil contaminated by metals, PCP and PCDDF was treated by alkaline leaching. The optimum leaching conditions were defined by a M.Sc. Student as following: three leaching steps (PD = 10% (w.w⁻¹), [BW] = 3% (w.w⁻¹), [NaOH] = 0.85 M, t = 2 h and T = 80°C) followed by two rinsing steps (PD = 10% (w.w⁻¹), T = 80°C and t = 15 min). According to the results obtained during this project, the alkaline leaching process allowed the simultaneous removals of PCP and PCDDF initially present in the fine fraction (< 0.250 mm) of contaminated soils, with removal yields ranging from 50 to 98% for PCP and from 41 to 81% for PCDDF, regardless the nature of the soil. These results are valid in the domain of initial concentrations studied and for the nature and the type of contamination studied.


identifier: Naghdi, Mitra  (2018). Enlèvement de Carbamazépine de l'eau et des eaux usées en utilisant des systèmes nano imprégnés de biochar-enzyme (BENS).  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 545 p.

subject:
Carbamazépine
médicaments
polluants émergents
traitement des eaux usées

abstract:
La transcription des symboles et des caractères spéciaux utilisés dans la version originale de
ce résumé n’a pas été possible en raison de limitations techniques. La version correcte de ce
résumé peut être lue en PDF. La carbamazépine (CBZ) est un composé pharmaceutique connu, utilisé comme antiépileptique et anticonvulsif pour diverses applications psychothérapeutiques. En raison du taux de consommation élevé et de la structure chimique stable du CBZ, ce composé persistant est libéré en continu dans l'environnement. La CBZ trouve son chemin à travers le système de collecte des eaux usées dans les usines de traitement des eaux usées (WWTPs) et malheureusement le processus de traitement à ce jour dans les WWTPs conventionnelles n'est pas efficace pour la dégradation de la CBZ (~10%). Ces dernières années, la plupart des procédés d'oxydation développés pour la dégradation du composé pharmaceutique sont coûteux, et nécessitent beaucoup d'énergie ou impliquent l'utilisation de produits chimiques dangereux. De plus, la plupart des études de dégradation de la CBZ ont été réalisées dans des solutions aqueuses enrichies où la concentration de CBZ n'était pas pertinente aux concentrations réelles dans l'environnement et il n'a donc pas été possible d'extrapoler les résultats aux conditions réelles. Par conséquent, le développement de nouvelles techniques de dégradation de la CBZ représente un grand intérêt.
Après avoir passé en revue les méthodes d'élimination actuelles, un nouveau système basé sur l'intégration de la dégradation enzymatique et de l'adsorption sur le nanobiochar est proposé. D'une part, les enzymes, en particulier les laccases, sont bien connues pour transformer les composés organiques en sous-produits moins nocifs par rapport aux processus d'oxydation, mais ils sont lents et sensibles aux changements de processus. D'autre part, le biochar, produit de la pyrolyse de la biomasse résiduaire, est capable d'adsorber et de retenir efficacement les micropolluants, notamment sous forme nanométrique grâce à un rapport surface / volume plus élevé, mais il ne dégrade pas les composés. L'incorporation de nanobiochar et l'immobilisation de la laccase peuvent simultanément augmenter la stabilité de l'enzyme et fournir suffisamment de temps pour la dégradation enzymatique.
Premièrement, le nanobiochar a été produit par broyage à billes et les propriétés physico-chimiques associées ont été évaluées. Ensuite, la capacité de la matière première et du nanobiochar pour l'adsorption de la CBZ a été étudiée. Plus tard, le nanobiochar produit a été fonctionnalisé par traitement avec des acides minéraux. De plus, la possibilité d'immobilisation de la laccase sur du nanobiochar fonctionnalisé a été étudiée par des méthodes physiques et chimiques. Enfin, la performance de la laccase immobilisée sur nanobiochar pour la dégradation de la CBZ dans l'eau milli-Q et les effluents secondaires a été étudiée en mode discontinu et continu.
Le nanobiochar a été produit à partir de biochar de pin en utilisant un broyeur à billes planétaire qui a été considéré comme une méthode verte. Pour la production de nanobiochar, la méthodologie de surface de réponse (RSM) avec une conception composite centrale (CCD) a été utilisée pour étudier les effets de différents paramètres, y compris le rapport de la masse des billes à la masse de biochar, la vitesse de rotation et le temps. Les effets linéaires et quadratiques du temps et aussi l'effet d'interaction du temps et de la vitesse de rotation ont été des contributeurs importants par rapport à la taille des particules. Enfin, à des paramètres de broyage optimaux (100 min, 575 rpm et 4,5 g/g de bille à biochar) et de conditionnement à -80 °C, un nanobiochar avec la taille moyenne des particules de 60 nm a été atteint. De plus, la surface spécifique est passée de 3,12 m2/g à 47,25 m2/g.
L'élimination de la CBZ à une gamme de concentration pertinente pour l'environnement (0,5-20 ppb) a été étudiée par adsorption sur du nanobiochar de pin produit tel quel. Les résultats ont montré que le nanobiochar peut éliminer jusqu'à 74% et 95% de la CBZ après 1 et 6 heures de contact, respectivement. Parmi les isothermes et les modèles cinétiques examinés, l'adsorption de la CBZ sur nanobiochar a montré de meilleurs paramètres d'ajustement avec le modèle isotherme de Freundlich (R2 = 0,9822) et le modèle cinétique de pseudo-deuxième ordre (R2 = 0,9994).
Pour étudier la biodégradation de la CBZ en utilisant la laccase libre, un RSM avec un CCD a été utilisé pour étudier les effets de différents paramètres incluant le pH, la température, la concentration du médiateur et la concentration en laccase sur la biodégradation de la CBZ dans la phase aqueuse. Le coefficient de régression multiple (R2 = 75,97%) indique un modèle raisonnable pour la mise en oeuvre pratique. Parmi les paramètres examinés, les termes linéaires de la concentration du pH et du médiateur et les termes quadratiques de la température, du pH et de la concentration en laccase ont eu les effets les plus importants. Il a été observé que l'exécution de la biotransformation à 35 °C, pH 6, avec 60 U/L de concentration enzymatique et 18 μM de concentration médiateur a entraîné une élimination de 95% de la CBZ.
Pour l'immobilisation physique, la modification de surface du nanobiochar a été réalisée en utilisant le HCl, le H2SO4, le HNO3 et leurs mélanges. La fonctionnalisation chimique de la surface du nanobiochar a été étudiée pour former des groupes fonctionnels carboxyliques pour une liaison plus forte. Le mélange de H2SO4 et de HNO3 (50:50, v/v) a montré la meilleure performance à la surface du carbone par formation de groupes carboxyliques de 4,7 mmol/g. Selon les résultats, le stockage, le pH et les stabilités thermiques de la laccase immobilisée sur la nanobiochar fonctionnalisé ont été améliorés par rapport à la laccase libre. Les tests de réversibilité pour l'oxydation de l'acide 2,2'-azino-di- (3-éthylbenzothiazoline sulfonique) (ABTS) ont montré que la laccase immobilisée maintenait 70% de l'activité initiale après 3 cycles. Enfin, l'utilisation de la laccase immobilisée pour la dégradation du CBZ a montré une élimination de 83% et 86% dans l'eau pure enrichie et l'effluent secondaire, respectivement.
Pour l'immobilisation covalente, d'abord, la modification de surface du nanobiochar a été réalisée en utilisant un mélange de H2SO4 et HNO3 (3:1, v/v). Plus tard, la laccase brute a été immobilisée par covalence sur du nanobiochar fonctionnalisé en utilisant une méthode en deux étapes d'amidation par le diimide activé. L'effet de différents paramètres a été étudié, y compris la concentration en laccase, la concentration de nanobiochar, la concentration de l'agent de réticulation et le temps de contact. Les conditions optimales se sont révélées être 14 mg/mL de concentration de laccase, 5 mg/mL de nanobiochar, 8,2 mM de réticulant et 3 h de temps de contact. De plus, la laccase immobilisée a maintenu sa performance catalytique jusqu'à sept cycles d'utilisation et a montré plus de 50% de l'activité initiale après deux mois de stockage à température ambiante.
L'effet de différents paramètres incluant le pH, la température, la concentration de CBZ et le temps de contact lors de l'élimination de la CBZ par la laccase immobilisée par covalence a été étudié en mode discontinu. Les conditions optimales étaient pH 4, 20 °C, 5 μg/L de concentration de CBZ et 24 h de temps de contact. La contribution de l'efficacité d'élimination pour la CBZ dans l'eau pure a été atteinte à 33% et 63% pour l'adsorption et la dégradation en 24 h, respectivement. De plus, les performances d'élimination de la CBZ ont été étudiées sur sept cycles de traitement consécutifs utilisant le même biocatalyseur dans de l'eau milli-Q et l'efficacité d'élimination était comprise entre 84% et 31%. L'élimination de la CBZ en mode continu a montré plus de 45% et 60% dans l'eau pure et l'effluent secondaire, respectivement, après 24 heures de réaction. L'eau traitée n'a montré aucune toxicité selon l'essai de criblage d'oestrogène de levure (YES). L'incorporation de chitosane dans la matrice laccase-nanobiochar a montré une activité antibactérienne vis-à-vis de la bactérie Gram-positive, Bacillus subtilis. L'eau traitée n'a montré aucune toxicité selon le test YES.

Carbamazepine (CBZ) is a known pharmaceutical compound used as an antiepileptic and anticonvulsant medication for various psychotherapeutic applications. It is also used in combination with other drugs for treatment of alcohol withdrawal. Owing to the large consumption rate and stable chemical structure of CBZ, this persistent compound is continuously released into the environment. CBZ finds its way through sewage collection systems into wastewater treatment plants (WWTPs) and unfortunately the treatment process as of date in conventional WWTPs is not effective for degradation of CBZ (~10%). The residual CBZ in environment nevertheless may be exposed to light and as reported in studies, photo-degraded products of CBZ are more toxic than the CBZ itself. Furthermore, most of the oxidation processes developed for degradation of pharmaceutical compounds in recent years are costly, energy intensive or involve using hazardous chemicals. Moreover, most of the CBZ degradation studies were performed in spiked aqueous solutions where the concentration of CBZ was not relevant to real environmental concentrations and therefore it was not possible to extrapolate the results to real conditions. Therefore, developing new techniques for degradation of psychiatric drugs such as CBZ is of interest.
Therefore, developing new techniques for degradation of antidepressants, such as CBZ is of interest. In the present study, after reviewing the current removal methods, a new system based on integration of enzymatic degradation and adsorption onto nanobiochar is proposed. On one hand, enzymes, specifically laccases, are well known to transform organic compounds to less harmful by-products compared to oxidation processes, however they are slow and sensitive to process changes. On the other hand, biochar, a product of waste biomass pyrolysis, is able to adsorb and retain micropollutants efficiently, especially in nano form due to higher surface to volume ratio, however it does not degrade the compounds. Incorporation of nanobiochar and immobilization of laccase can simultaneously increase the stability of enzyme and provide enough time for enzymatic degradation.
Firstly, nanobiochar was produced through ball milling and the related physico-chemical properties were evaluated. Then, the capacity of raw and nanobiochar for adsorption of CBZ was studied. Later, the produced nanobiochar was functionalized through treatment with mineral acids. Furthermore, the possibility of immobilization of laccase onto functionalized nanobiochar was studied through physical and chemical methods. Finally, the performance of laccase immobilized on nanobiochar for degradation of CBZ in milli-Q water and secondary effluents was investigated in batch and continuous modes.
Nanobiochar was produced from pine wood biochar using a planetary ball mill which has been considered as a green method. For production of nanobiochar, response surface methodology (RSM) with a central composite design (CCD) was utilized to investigate the effects of different parameters including ball to biochar mass ratio, rotational speed, and time. The linear and quadratic effects of time and also the interaction effect of time and rotational speed were significant contributors to particle size. Further studies showed that conditioning the samples at cryogenic temperatures prior to milling inhibited nanoparticles agglomeration. Finally, at optimum milling parameters (100 min, 575 rpm and 4.5 g/g ball to biochar ratio) and conditioning at -80 °C, nanobiochar with the average particle size of 60 nm was achieved. Moreover, the specific surface area was increased from 3.12 m2/g to 47.25 m2/g.
Removal of CBZ at environmentally relevant concentration range (0.5-20 ppb) was studied through adsorption on as-produced pinewood nanobiochar. The results showed that nanobiochar can remove up to 74% and 95% of CBZ after 1 and 6 hours contact time, respectively. Among examined isotherms and kinetic models, adsorption of CBZ on nanobiochar showed better fitting parameters with Freundlich isotherm model (R2 = 0.9822) and pseudo-second order kinetic model (R2 = 0.9994). Calculation of adsorption energy showed that adsorption of CBZ on nanobiochar is a physical process. Increasing pH from 3 to 6 enhanced the adsorption efficiency by 2.3 folds. The addition of Tween 80 as a model surfactant was studied in the range of 0 to 1 (Tween 80 to CBZ molar ratio) and the results showed that adsorption efficiency can be enhanced by 57%.
For studying the biodegradation of CBZ using free laccase, RSM with a CCD was utilized to investigate the effects of different parameters including pH, temperature, mediator concentration and laccase concentration on biodegradation of CBZ in the aqueous phase. A quadratic model was fitted to express the effects of each parameter including quadratic, linear and interaction terms. The adequacy of the developed model was confirmed by the coefficient of multiple regression (R2 = 75.97%) indicating a reasonable model for practical implementation. Among the examined parameters, linear terms of pH and mediator concentration and quadratic terms of temperature, pH and laccase concentration had the largest effects. It was observed that performing the biotransformation at 35 °C, pH 6, with 60 U/L of enzyme concentration and 18 μM of mediator concentration resulted in 95% removal of CBZ.
For physical immobilization, surface modification of nanobiochar was performed using HCl, H2SO4, HNO3 and their mixtures. Chemical functionalization of the nanobiochar surface was investigated to form carboxylic functional groups for stronger bonding. The mixture of H2SO4 and HNO3 (50:50, v/v) showed the best performance on the surface of carbon by formation of 4.7 mmol/g carboxylic groups. According to the results, the storage, pH and thermal stabilities of immobilized laccase on functionalized nanobiochar were improved compared to free laccase. The reusability tests toward oxidation of 2,2′-azino-di-(3-ethylbenzthiazoline sulfonic acid) (ABTS) showed that the immobilized laccase maintained 70% of its initial activity after 3 cycles. Finally, using immobilized laccase for degradation of CBZ exhibited 83% and 86% removal in spiked pure water and secondary effluent, respectively.
For covalent immobilization, first, the surface modification of nanobiochar was performed using a mixture of H2SO4 and HNO3 (3:1, v/v). Later, crude laccase was covalently immobilized onto functionalized nanobiochar using a two-step method of diimide-activated amidation. The effect of different parameters were investigated including laccase concentration, nanobiochar concentration, cross-linker concentration and contact time. The optimal conditions were found to be 14 mg/mL of laccase concentration, 5 mg/mL of nanobiochar, 8.2 mM of cross-linker and 3 h of contact time. In addition, immobilized laccase maintained its catalytic performance up to seven cycles of utilization and showed more than 50% of initial activity after two months of room temperature storage.
The effect of different parameters including pH, temperature, CBZ concentration and contact time on removal of CBZ by covalently immobilized laccase was investigated in batch mode. The optimal conditions were pH 4, 20 °C, 5 μg/L of CBZ concentration and 24 h of contact time. The contribution of removal efficiency for CBZ in pure water was 33% and 63% for adsorption and degradation in 24 h, respectively. Furthermore, the performances of elimination of CBZ were investigated over seven consecutive treatment cycles using the same biocatalyst in milli-Q water and the removal efficiency was in the range 84% to 31%. The removal of CBZ in continuous mode exhibited more than 45% and 60% in pure water and secondary effluent, respectively, after 24 hours of reaction. The treated water showed no toxicity according to the Yeast Estrogen Screen (YES) assay. The incorporation of chitosan into laccase-nanobiochar matrix showed antibacterial activity towards Gram-positive bacreia, Bacillus subtilis. The treated water showed no toxicity according to the Yeast Estrogen Screen (YES) assay.


identifier: Du Breuil, Clémence  (2018). Activation thermique de la serpentine pour la carbonatation minérale en voie aqueuse.  Thèse.  Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de la terre, 234 p.

subject:
activation thermique
carbonatation
déshydroxylation
lixiviation
magnésium
serpentine
carbonation
dehydroxylation
leaching
magnesium
thermal activation

abstract:
Depuis les dernières décennies, les concentrations en gaz à effet de serre (GES) n’ont cessé d’augmenter, du fait de l’accroissement des activités anthropiques. Afin d’en diminuer les concentrations dans l’atmosphère et d’en réduire les émissions, plusieurs technologies sont en cours de développement, comme la carbonatation minérale. Cette dernière repose sur la réaction naturelle se produisant entre le dioxyde de carbone (CO₂) présent dans l’atmosphère et les roches silicatées riches en cations, présentes à la surface terrestre. Cette réaction mène ainsi à la séquestration du CO₂ sous forme de carbonates, stables et inertes. La province de Québec présente des quantités considérables de résidus miniers produits par l’extraction passée de la serpentine chrysotile (Mg₃Si₂O₅(OH)₄). Ainsi, la proximité de ces résidus et des industries fortement émettrices font de cette technologie une voie particulièrement prometteuse de réduction des émissions industrielles de CO₂. Toutefois, la serpentine, riche en magnésium (entre 30 et 40 wt %) nécessite une étape d’activation afin d’améliorer les rendements de lixiviation et de ce fait de carbonatation. Cette étape peut s’avérer coûteuse pour le procédé en raison de son importante consommation énergétique. Pour le développement d’un procédé de carbonatation minérale utilisant la serpentine, il est donc indispensable de comprendre et d’appréhender au mieux cette étape d’activation. Ainsi, cette étude s’intéresse au comportement de la serpentine au cours de l’activation thermique et à l’impact de cette dernière sur la dissolution du matériel en présence d’acide carbonique. La température, le temps de résidence, la distribution granulométrique des particules et le type de four utilisé ont été identifiés comme les facteurs primordiaux à étudier puis à contrôler lors du traitement thermique de la serpentine. Par ailleurs, sous l’effet de la température, la serpentine se déshydroxyle, menant progressivement à son amorphisation. Ces phases amorphes, intermédiaires et méta-serpentine sont responsables de l’amélioration de la lixiviation du magnésium. Ainsi, cette étude s’est concentrée à développer une méthode permettant la distinction et la quantification de ces phases amorphes. L’objectif a été de déterminer les facteurs permettant d’atteindre l’assemblage minéralogique idéal à la dissolution du matériel dans les conditions de carbonatation développée par l’équipe de recherche e-CIA (INRS). Cette étude révèle qu’un traitement thermique réalisé dans une fournaise statique à 750 ⁰C pendant 15 minutes améliore de 39 % les proportions de lixiviation du magnésium, comparativement aux études antérieures réalisées dans des conditions de carbonatation minérale similaires. Cette thèse se divise en deux parties. La première partie est constituée d’une revue de littérature détaillée portant sur l’activation thermique de la serpentine, sur la dissolution de cette dernière et sur la réaction de carbonatation minérale. La méthodologie employée pour la réalisation de ces travaux y est également détaillée, suivie par un résumé des principaux résultats. La seconde partie est constituée des articles 1 à 4, détaillant les résultats obtenus. Le premier article porte sur l’identification des meilleures conditions de température et de temps de résidence dans le but d’obtenir les meilleurs rendements de lixiviation dans les conditions de carbonatation employées dans ces travaux. La dissolution de la serpentine traitée thermiquement fait également l’objet du second article où la géochimie de la réaction a été explorée. Les articles 3 et 4 portent sur l’influence de la taille des particules sur la déshydroxylation du matériel et sur le rôle du brassage des particules lors de l’emploi d’un four de type rotatif.

Over the past decades, greenhouse gases concentrations in the atmosphere have been constantly increasing from anthropogenic activities. Several remediation technologies have been developed such as mineral carbonation. This technology is based on the naturally occurring reaction between atmospheric carbon dioxide (CO2) and cation-rich silicate rocks found on the earth's surface such as serpentinite, to form stable and inert carbonates. The province of Québec offers great amounts of mining residues resulting of the asbestos (chrysotile - Mg₃Si₂O₅(OH)₄) extraction over the past decades. Their availability and proximity from emitting industries offers a great development potential for such technology in the Province. Serpentine minerals (up to 40 wt % of magnesium) require to be activated in order to improve leaching yield and by extension, carbonation yield. Thermal activation is one of the promising way to achieve that. However, this step can generate high costs for the process due to its high energy consumption. Consequently, it is critical for the developing process of mineral carbonation using serpentine to understand and apprehend at best the implications of serpentine thermal activation. Therefore, this work focused on studying the serpentine behavior during thermal activation and its impact on serpentine dissolution using carbonic acid under mineral carbonation conditions optimised by the e-CIA research team (INRS).
Temperature, residence time, particle size distribution and type of furnace have been identified as the essential factors to be studied and controlled during serpentine thermal activation. Furthermore, under high temperature, serpentine undergoes dehydroxylation leading to its amorphization. These resulting amorphous phases (intermediate amorphous phases and meta-serpentine) are responsible for promoting Mg²⁺ leaching. Therefore, this study concentrated on developing a differentiation and quantification method of those phases. The objective was to determine the best thermal activation conditions to achieve the highest yield of dissolution during carbonation, using the reaction conditions developed by the e-CIA research team (INRS). This study reveals that a thermal activation performed at 750 ⁰C during 15 minutes in a conventional static furnace, increases of 39 % the proportion of Mg²⁺ leached during mineral carbonation at room temperature and mild pressure compared to previous studies recommendations at 650 ⁰C during 30 minutes. This thesis consists of two parts. First, a detailed literature review is given on serpentine thermal activation, serpentine dissolution and mineral carbonation. The approach and methodology is outlined, followed by a summary of the major results. The second part is composed of four scientific papers, detailing the results. The first paper deals with the determination of the influence of temperature and residence time on serpentine thermal activation to obtain the highest Mg²⁺ leaching yield during carbonation. The method developed for the differentiation of the amorphous phases is exposed in this paper. Dissolution of Thermally treated serpentine is investigated in the second paper. The third and fourth papers explore the influence of particles size distribution the impact of a dynamic thermal treatment.


identifier: Roberge, Martin  (1994). Étude structure/fonction de la xylanase a de streptomyces lividans  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut National de la Recherche Scientifique, Maitrise en microbiologie appliquée, 146 p.

abstract:
Le xylane est l'un des principaux constituants de la paroi cellulaire des plantes. ll est composé d'une chaîne principale d'unités xylose liées entres elles par des liens 6-1,4. La provenance du xylane influence la nature ainsi que la fréquence des substituants retrouvés le long du polymère, faisant du xylane un substrat complexe et très hétérogène.
Les xylanases ont un potentiel industriel très élevé, entre autres, leur utilisation dans le blanchiment des pâtes à papier permettrait de diminuer grandement la charge polluante de cette industrie.

 Les xylanases sont classées en deux familles (F et G) selon leur séquence e~ acides aminés (Henrissat et al., 1989). La bactérie Streptomyces lividans sécrète trois xylanases différentes dont la xylanase A, qui fait partie de la famille F. Pour mieux connaître le mécanisme d'action de ce type d'enzyme, certains acides aminés, conservés parmi les xylanases de la famille F, ont été modifiés par mutagénèse dirigée (Moreau, 1993).

 Le but de cette étude est de produire des protéines mutantes en grande quantité chez S. lividans et de les purifier pour permettre leur caractérisation biochimique. Les gènes codant pour les protéines mutantes, D50N, W85H, N127D, E128Q, R156E, T235Y, E236Q et D270N ont tous été sous-clonés chez S. lividans pour permettre la production ainsi que la purification des enzymes. La caractérisation des enzymes consistait en "l'étude des optimums de leurs températures et pH d'hydrolyse, de leurs paramètres cinétiques(Km et Vmax) ainsi que de leur mode d'hydrolyse. Les résultats ont permis de montrer qu'aucune des mutations analysées n'affectait le mode d'action de l'enzyme au niveau du profil d'hydrolyse du xylane et du xylopentaose ainsi que dans la fréquence de clivage du xylopentaose. Aucune des mutations n'a affecté l'affmité de l'enzyme envers le xylane de bouleau, car les Km n'ont pas été modifiés. Chez le mutant D50N, on observe une baisse de thermostabilité importante de l'enzyme ainsi qu'une baisse d'activité spécifique de 27% par rapport à l'enzyme de type sauvage. L'activité spécifique de la xylanase A-W85H représente 20% de celle de l'enzyme sauvage. Cette mutation a également diminué la thermostabilité de l'enzyme et augmenté la température optimale d'hydrolyse de 5°c. La mutation N127D a également augmenté la température optimale de 10°c. L'importance de cet acide aminé est démontrée par une baisse de 98% de l'activité spécifique lorsque l'asparagine est remplacée par un acide aspartique. Le remplacement des acides glutamiques en positions 128 et 236 par des glutamines a eu pour effet de diminuer l'activité enzymatique d'un facteur de 250 et 500, respectivement. L'analyse structurale de ces deux mutants négatifs a permis de les proposer comme résidus catalytiques essentiels de la xylanase A de S. lividans (Moreau et al., 1994c). Les mutations T235Y et D270N ont eu pour effet de diminuer l'activité spécifique de l'enzyme de 42 et 61%, respectivement.

 La détermination de la structure tridimensionnelle de l'enzyme à 2,6 A (Derewenda
et al., 1994) a permis de confirmer le rôle des différents acides aminés en les situant par
rapport au site catalytique de l'enzyme. Grâce à la structure, d'autres mutants pourront
être analysés pour permettre une meilleure compréhension des xylanases.


identifier: Michaud, Layla  (1995). Contribution à l'étude des déterminants viraux influençant la pathogénicité des coronavirus bovins  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut National de la Recherche Scientifique, Maitrise en virologie, 203 p.

abstract:
Depuis 1987, plusieurs isolats de coronavirus bovins
ont été récupérés des contenus intestinaux de veaux
diarrhéiques et de bovins adultes atteints de la dysenterie
d'hiver provenant de fermes de 6 régions différentes du
Québec. La présence du virus a été confirmée en microscopie
électronique et par enzyme-linked immunosorbant assay
(ELISA) . Les isolats ont été adaptés et propagés pour 3 à 5
passages sur cellules HRT-18 en présence de trypsine. Les
souches de référence, ainsi que les différents isolats
québécois, ont été purifiés par ultracentrifugation
différentielle et isopycnique sur gradient de densité de
saccharose. Les virus furent récupérés au niveau des
fractions correspondant à des densités de flottation de 1.16
à 1.18 g/ml de saccharose. La présence de particules
coronaviriformes a été confirmée en microscopie électronique
après incubation en présence d'un antisérum dirigé contre la
souche Mebus du coronavirus bovin et marquage à la protéine-A couplée à l'or colloïdal. La propagation des virus sur les cellules HRT-18 a
permis l'identification de trois groupes distincts selon le
type d'effet cytopathogène (ECP) induit par ces derniers.
Tous les isolats récupérés de cas de dysenterie d'hiver se sont avérés hautement fusogéniques. Pour mieux visualiser les différents types d'ECP en microscopie photonique, nous avons utilisé la technique d'immunoperoxidase indirecte. Lors d'épreuves d'hémagglutination (HA), tous les isolats de
coronavirus bovin ainsi que le coronavirus TCV de la dinde,
le coronavirus HEV porcin et le coronavirus respiratoire
humain HCV-OC43 se sont avérés hémagglutinants lorsque testés contre des érythrocytes de rat. Les isolats associés à la dysentérie d'hiver étaient dépourvus de cette activité
lorsque testés à 37°C, mais étaient comparables aux autres
coronavirus bovins lorsque testés à 4°C. Les évaluations
quantitatives de l'activité destructrice de récepteurs (RDE)
ont permis de classer les isolats de coronavirus bovin en
deux sous-groupes différents, cette activité étant plus
élevée pour les isolats associés à la dysentérie d'hiver. En
ce qui a trait à l'activité acétyl-estérase, aucune variation significative n'a pu être observée. Les analyses
d'électrophorèse sur gels de polyacrylamide n'ont pas permis
de révéler de différences majeures entre les isolats de BCV.  Pour les fins de comparaison sérologique, un antisérum
hyperimmun produit chez le lapin contre la souche Mebus du
coronavirus bovin ainsi que des anticorps monoclonaux (AcMo)
dirigés contre les glycoprotéines S et HE du BCV, ont été
utilisés. La réactivité des AcMo envers les isolats de BCV
associés aux épisodes de diarrhée néonatale du veau a été analysée selon différentes épreuves sérologiques. Ces AcMo
avaient été obtenus lors d'expériences de fusion réalisées à
l 1aide de splénocytes de souris immunisées contre la souche
de référence du Nébraska et les cellules myélomateuses Sp2/0
non-sécrétrices . Les tests d'inhibition de l'hémagglutination(IHA) ont permis l'identification de deux isolats se différenciant sérologiquement de la souche prototype. Les analyses des profils polypeptidiques par la technique d'immunobuvardage de même que les tests d'immunofluorescence et de séroneutralisation, à l'aide de l'antisérum polyclonal de référence, ont démontré que tous les isolats québécois de BCV partageaient des déterminants antigéniques au niveau de chacune de leurs protéines structurales. Des épreuves d'ELISA compétitives réalisées entre des
AcMo dirigés contre la glycoprotéine S ont permis
l'identification de 4 domaines antigéniques majeurs A,B,C et
D au niveau de la glycoprotéine S. Les épitopes associés à
l 1activité neutralisante du virus ont été localisés sur les
sites A, B et C. Le domaine antigénique D de la glycoprotéines, de même que les épitopes non-neutralisants assignés aux domaines antigéniques A et C sont apparus très conservés parmi les isolats québécois de BCV. La souche minnesota du coronavirus entérique de la dinde a pu être différenciée de la souche Mebus du BCV par les épitopes appartenant au domaine C. Le coronavirus humain HCV-OC43 se différenciait par les épitopes appartenant au domaine antigénique A. Quant au coronavirus hémagglutinant de l'encéphalomyélite porcine(HEV), il pouvait être distingué des autres coronavirus hémagglutinants par les épitopes neutralisants localisés sur les domaines antigéniques A, B et C. Toutefois, les tests d'ELISA réalisés avec ces mêmes AcMo ont permis de reconnaître trois différents sous-groupes antigéniques parmi les isolats québécois de BCV.  Au niveau moléculaire, nous avons testé la réactivité
des différents virus étudiés envers une sonde moléculaire
couvrant entièrement le gène codant pour la glycoprotéine HE
de la souche Mebus du BCV. De plus, nous avons procédé à
l'analyse des séquences nucléotidiques de ce gène et ce, pour différents isolats de BCV. Les épreuves d'hybridation
moléculaire ont permis l'identification de tous les isolats
de coronavirus possédant le gène codant pour la glycoprotéine de l'hémagglutinine. Aucune réactivité de la sonde moléculaire envers des virus à ARN ou à ADN hétérologues n'a été obtenue. Selon l'analyse des séquences nucléotidiques, aucune variation significative n'a pu être observée au niveau du gène HE des isolats associés aux épisodes de diarrhée néonatale du veau. La majorité des mutations se retrouvaient au niveau des extrémité 5' et 3' du gène. Aucune délétion ou insertion n'a été observée. Lors de l'analyse de la séquence d'acides aminés, 50% des mutations nucléotidiques se sont avérées silencieuses. Toutefois, des changements
significatifs ont été observés au niveau de la séquence du
gène HE de l'isolat WD.2590 associé à la dysentérie d'hiver.
Au moins trois changements majeurs ayant résulté en
1 'apparition de trois nouveaux résidus proline ont été
identifiés. Pour les isolats de BCV analysés, aucune
modification n'a pu être observée au niveau du site acétylestérase, cependant, pour l'isolat associé à la dysenterie d'hiver, l'inclus ion d'un résidu proline immédiatement en amont du site de clivage a été identifiée, ce qui pourrait expliquer les changements observés au niveau des activités HA, AE et RDE.


identifier: Bourdon, Eric  (1994). Étude de la biodégradation des hydrocarbures aromatiques polycycliques  Mémoire.  Québec, Université du Québec, Institut National de la Recherche Scientifique, Maitrise en microbiologie appliquée, 155 p.

abstract:
La mise au point de méthodes d'extraction et d'analyses
des HAPs a été réalisée pour le dosage par HPLC et par
chromatographie en phase gazeuse du naphtalène, de
l'acénaphtylène, du fluorène et du phénanthrène. Des
bioréacteurs ont été démarrés en conditions méthanogènes et en conditions de dénitrification à partir de sols contaminés aux hydrocarbures et de boues activées afin de favoriser
l'enrichissement en microorganismes capables de dégrader des
HAPs. Une activité de dégradation de l'acénaphtylène, du
fluorène et du phénanthrène a été obtenue dans un milieu
liquide en conditions dénitrifiantes avec des échantillons
provenant des bioréacteurs. L'activité obtenue était 20% plus élevée lorsque lOO mg/L de tween 60 était présent.

 Dix-neuf souches provenant des bioréacteurs ou de sols
contaminés par des hydrocarbures ont été isolées après
croissance sur de l'huile à chauffage et/ou du naphtalène comme seule source de carbone. Douze de ces souches ont démontré une habilité à transformer certains HAPs sur milieux solides incubés en conditions aérobies tandis que sept souches ont démontré cette activité sur milieux anaérobies en conditions de dénitrification. Les souches anaérobies isolées étaient des bâtonnets courts ou moyens appartenant principalement au genre Pseudomonas mais.aussi au genre Achromobacter et Alcaligens.

 Chaque souche anaérobie a été testée en milieu liquide
avec leur HAP respectif adsorbé sur du sable de silice afin de confirmer l'activité obtenue sur milieu solide. Aucune activité de transformation n'a été observée malgré un suivi sur une période de plus de 76 jours.

 Plusieurs variables ont ensuite été testées afin d'obtenir une activité en milieu liquide avec l'une de ces souches, soit la souche G6 . La présence de tween, d'Inipol EAP 22, de 0,1% et 0,05% ou 1% et 0,5% de bacto-tryptone et d'extrait de levure respectivement et l'incubation en conditions aérobies ou anaérobies ont été utilisés sans obtenir de confirmation de l'activité bien qu'une coloration jaune-orangé soit apparue dans les milieux incubés en aérobie contenant de l'Inipol suggérant que certaines transformations auraient eu lieu. Deux tests effectués de façon à déterminer si ces souches produisaient un biosurfactant pouvant les aider à solubiliser les HAPs et ainsi à les dégrader, se sont avérés négatifs. Ces résultats suggèrent que la présence d'une flore mixte et possiblement de sol, tel que dans les essais effectués à partir des bioréacteurs, pourrait avoir un rôle important à jouer pour permettre la biodégradation des HAPs en milieu liquide.